磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展··48万红亮等，磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展Vol．34，No．1，2012磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展万红亮2，白雪峰1,2*(1黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040;2.黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨150080)摘要：钯催化剂催化卤代芳烃和芳基硼酸生成碳-碳键的Suzuki偶联反应是合成联苯化合物的最重要的途径之一。相比于传统均相钯催化剂的利用率低，污染产品等缺点，磁性钯催化剂易回收，可重复利用，具有工业化应用前景，受到了广泛的关注。综述了近年来无配体磁性钯催化剂、无包裹磁性钯配体催化剂以及以碳、氧化硅、聚合物包裹的具有核壳结构的磁性钯配体催化剂的制备及其催化Szuki偶联反应的研究进展。【自有工厂,资金雄厚,手续齐全】-鼎锋再生资源有限公司,高价回收含有金,银,钯,铂,铑,镍等稀贵金属的废料废水废渣。
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过滤和离心等，磁性材料负载催化剂只需一前言个外加磁场就能方便有效地实现同反应体系相分离，是一种更绿色环保的分离方法。
本文综述了近钯催化卤代芳烃与有机苯硼酸及其衍生物的年来各种磁性钯催化剂在Szuki反应中的研究进反应开创了碳碳偶联的新途经[1~2]其反应Suzuki-。展。
条件温和，原料廉价易得，对底物要求宽松，被广泛地应用于功能高分子液晶材料合成、非线性光学材1无配体磁性钯催化剂料以及药物合成等[3~6]。
均相钯催化剂在反应中分散效果好，具有很高在磁性载体上直接负载钯，或载体经修饰后再的反应活性和选择性，已在Suzuki反应中广泛使与钯结合制得的磁性钯催化剂，无需配体，是一种用。但由于反应后催化剂与产物、溶剂分离困难，昂简便有效的催化剂制备途径。
[11]2-贵的钯不易回收，催化剂难以重复利用，而且残留刘诗咏等利用静电作用，将带负电的PdCl4的重金属也会污染产品，限制了它在工业上的应吸附到带正电的Fe3O4胶体粒子表面，再用抗坏血酸2-用。均相钯催化剂可以通过固载化的方式实现回收还原PdCl4，得到了Pd(0)纳米团簇的磁性Fe3O4纳利用，具有较大比表面的硅基材料[7]、碳基材料[8]、米粒子催化剂。
该催化剂对溴代芳烃和碘代芳烃表[9]聚合物等，均可作为催化剂载体。现出较优异的催化活性，在0.5mol%Pd，K2CO3作碱，近年来，磁性材料负载催化剂引起了人们的关DMF-H2O体系下目标产物收率均能达到85%以上。
注[10]。相对于其他化学或物理分离方法，如萃取，色催化剂重复利用4次后依然能够得到85%的收率，收稿日期：2011-05-27*基金项目：黑龙江省科学院科研基金项目作者简介：万红亮（1986-），男，人，在读硕士研究生。
**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，汉族，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究。
化学与黏合2012年第34卷第1期CHEMISTRYANDADHESION··49但催化反应6次后催化活性开始明显下降，这是由修饰过的Fe3O4上制得Pd@Fe3O4催化剂。Suzuki反于出现了钯的流失和催化剂钝化的缘故。Cano等[12]应结果表明，催化剂对芳基碘化物和溴化物都有很在碱性条件下，将PdCl2固载到Fe3O4上制得了Pd好的催化效果，对芳基氯化物也有75%~95%的转(OH)2-Fe3O4催化剂，该催化剂对芳基碘化物的催化化率。与之对比的Pd/C催化剂的催化效果要低于活性较好，对芳基溴化物也具有一定的催化效果，Pd@Fe3O4催化剂，原因可能是前者的为Pd(0)态存而对芳基氯化物和氟化物则没有催化活性。催化剂在且钯的尺径为纳米级因而具有更高的催化活性。
循环3次后产物的产率略有下降。
Zhou等[13]将零价因为载体表面有高度支链化的PEI，催化剂催化循态钯负载到氧化铁包裹的铁的磁性纳米粒子上，制环10次其催化活性仍未见下降。Yoon等[16]将纳米得了Fe@FexOy/Pd催化剂。以H2O/EtOH为溶剂，钯粒子分散在氮掺杂的磁性碳纳米粒子上制得K2CO3为溶剂，0.5mol%催化剂用量时，对芳基碘化Pd/N-MCNPs催化剂，其钯负载量达40%(wt)。催化物和芳基溴化物与苯硼酸的Suzuki反应有很好的剂中的钯未出现聚集，且即使超声5~10min也未流催化活性，但对芳基氯化物的催化活性较低。循环失，这要归因于其载体的形状、结构以及氮掺杂后反应三次催化剂活性基本无降低。Plucinski[14]等通载体与钯结合紧密。在催化苯硼酸与碘代噻吩的过一种简单的途径制备了三种无配体的超顺磁纳Suzuki反应时，1.2mol%的钯加入量，反应3h即可得米Fe3O4负载钯催化剂(见图1)，其直径为7~17nm。
到94%的产物收率。镍在Suzuki反应中也有一定的AAS测试得2a的钯负载量要大于2b和2c，分别催化活性[17]。Wu等[18]制备了Pd-Ni合金催化剂。催1.0mmol/g，0.06~0.18mmol/g和0.06mmol/g。上述催化剂在催化苯硼酸与对溴苯甲醚和碘苯的Suzuki化剂在Suzuki反应中均有较高的催化活性，其中2b反应时选择性达到100%，催化碘苯与苯硼酸反应5的催化活性要高于2a和2c，催化各种溴代芳烃时，次未见催化活性降低。
转化率可达97%~100%，反应完成后催化剂的回收Kohsuke等[19]首次用手性2,2-二(二苯基膦基)率可达99%(wt)。重复实验表明，2a和2b重复反应-1,1-二萘(BINAP)修饰以氧化铁为核心，钯为外壳几次后催化活性并无明显降低，但2c在第二次反的FePd纳米粒子得到了两种催化剂FePd-(S)应后活性明显下降。从TEM表征结果可知，反应时-BINAP和FePd-(R)-BINAP，并用来催化1-溴-2-发生了催化剂的团聚从而导致催化活性位的下降。甲氧基萘与1-萘硼酸的Suzuki反应。催化剂在反反应的动力学研究证明，影响反应速度的是溴代芳烃的化学性质，而不是扩散速率的限制。
钯的浸出PdcatOMe测试还表明，催化剂的不稳定性是因为溴代芳烃的DME/H2O(9:1)OMeBrBa(OH)2存在，而动力学研究结果表明，每次重复实验后催B(OH)2化剂的活性都会有所降低。Conv./%Ee/%FeCl·24H2O+2FeCl·36H2OFePd-(S)BINAP99%481-H2O,NH4OH2-TMAOH(aq)FePd-(R)-BINAP99%46OH-应完后能够在外加磁场下分离和再利用(见图2)。
OH-OH---图2FePd-(S)-BINAP和FePd-(R)-BINAP催化的Suzuki反应OHFe3O4OH-
-OHFig.2TheSuzukireactionscatalyzedbyFePd-(S)-BINAPandFePd-OH-HPdClOH24Pd(OAC)2orPd(TPP)2(OAC)2(R)-BINAPNaBH4(aq)MeOH,Ultrasound等[20]将钯固载到具有介孔结构的Pd0GaoNiFe2O400PdPd(OAC)2PdL载体上，制得了可磁性分离的Pd-NiFe2O4催化剂00(OAC)PdLPdFe3O4Pd(OAC)2PdL2Fe3O400(Pd/NF300和Pd/NF700)。由于NF300具有一定的碱PdPd(OAC)2PdLPd0性且其介孔结构使钯能够很好的分散在载体表面，(OAC)2PdLMNP-Pd(0)MNP-[Pd(OAC)2]orMNP-[Pd(TPP)2(OAC)2]故催化剂在Suzuki反应中有很高的催化活性，2a2b2c0.08mol%的钯能够很好的催化芳基碘化物和溴化图1磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备物与苯硼酸反应，对芳基氯化物也有一定的催化活Fig.1ThepreparationofMNP-supportedpalladiumcatalysts性。催化剂循环反应5次活性没有降低。Babita等[21]以磁性载体修饰后可以增强催化剂的稳定性，减多巴胺修饰的NiFeO为载体，制备了少钯的流失。Amali等[15]将钯固载到用聚乙烯(PEI)24··50万红亮等，磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展Vol．34，No．1，2012NiFe2O4-DA-Pd催化剂。
