1材料
使用的商业活性炭负载的钯催化剂在100 g的颗粒中包含聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂。为在狭窄空间中消除氢气而出售的催化剂为长方形，尺寸为160 mm×76 mm。催化剂板的厚度为1mm。确定催化剂的钯载量为10重量％。（请注意，出于商业机密，供应商名称和催化剂材料的详细成分分析均已保留）。
2.2化学品
盐酸（37％）和过氧化氢（30％）用于制备浸出溶液。硼氢化钠（99％）用作钯的还原剂。为了防止硼氢化钠的自氧化，使用了5％的氢氧化钠水溶液。所有化学品均为实验室使用的高品位。蒸馏水用于稀释。
2.3钯催化剂的老化
活性炭和PTFE的热导率均为0.25 W m -1 K -1（22），而钯的热导率约为75 W m -1 K -1（23）。气体的热导率通常要低得多，约为0.02±0.005 W m -1 K -1（24）。如果孔隙率高，例如在催化剂载体中发现的多孔固体的热导率可以接近气体的热导率。出于这个原因，所述催化剂体可以被归类为一个非导热材料（24，25）。结果，热能从固定床催化反应器中的传输通常缓慢进行，这可能导致催化剂床中的温度升高到接近绝热温度升高的水平。
当催化剂的表面温度超过300℃时，催化剂的PTFE粘合剂开始熔融，附聚活性钯物质并最终导致催化剂失活。因此，脱氢催化剂的正常操作条件要求在25℃和1atm的空气中最大氢气浓度为数百或数千ppmv的量级。已确定最高允许废气温度在150°C至200°C之间，以保持催化剂表面温度低于300°C（26）。在正常操作条件下，催化剂的寿命至少为两年。为了使本研究的催化剂快速老化，特意选择了3％氢的高燃料含量。如前所述（26），将新鲜的催化剂切碎并暴露在空气中的3％氢气中。老化的完成通过在运行时间上催化活性的丧失来监测。达到约246°C的流出气体温度，表明已满足老化条件。随后测试了失活的催化剂的钯回收率。
2.4钯的回收方法
将100 g的废催化剂压碎，研磨并过筛至500μm以下。将细粉的废催化剂放入夹套的250 ml反应器中。在磁力搅拌下将盐酸和过氧化氢的浸出溶液缓慢加入反应器中。反应在90℃下进行180分钟。在浸出过程结束时，将混合物通过过滤漏斗在90℃下真空过滤。使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICPES）测量浸出溶液的Pd浓度。浸出的溶液用作分离钯的储备溶液。
在分离阶段，为了将浸出的钯种类减少为钯盐的形式，将碱性硼氢化钠溶液逐滴添加到100 ml锥形烧瓶中的10 g储备溶液中。为了优化沉淀条件，使用了不同浓度的硼氢化物溶液和不同的工艺温度。然后滤出溶液，洗涤沉淀的钯粉，在105℃下干燥并称重以计算还原效率。图1显示了从废Pd /活性炭（AC）催化剂中回收钯的流程图。
图。1。
该图显示了从废催化剂中回收钯（AC =活性炭）
2.5表征
ICPES使用Thermo Jarrell Ash Atomscan 25对浸出后的滤液溶液进行元素分析。使用Shimadzu UV-1650PC紫外可见分光光度计在200 nm至400 nm范围内采集样品的紫外可见吸收光谱。在Shimadzu XRD-6000衍射仪上使用CuKα辐射（在40 kV和30 mA下的λ为0.154178 nm）记录浸出前后催化剂的广角XRD图案。XRD扫描是在环境温度下以10°至60°的2θ范围以0.048°min -1的扫描速率进行的。使用JEOL 6335F FEG-SEM场发射枪通过SEM研究了浸出前后废催化剂的形态。另外，使用Malvern Zetasizer Nano ZSP表征系统测量回收的钯的平均粒径。
3。结果与讨论
3.1 HCl和H 2 O 2浓度的影响
根据反应（i），用盐酸和过氧化氢的混合物处理活性炭负载的钯催化剂，得到氯化钯：
Pd / AC + 4HCl （水溶液） + H 2 O 2（水溶液） →H 2 PdCl 4（水溶液） + AC + 2H 2 O（i）
通过改变过氧化氢的浓度同时保持盐酸的浓度不变或相反来研究过氧化氢和盐酸浓度的影响。在第一种情况下，在5％盐酸存在下，过氧化氢浓度从0％增加到15％。结果绘制在图2（a）中。可以看出，随着H 2 O 2浓度达到5％，钯的回收率稳步提高，最大钯回收率达到〜85％。对于H 2 O 2如果浓度超过5％，钯的回收率将不再增加。在第二种情况下，在5％H 2 O 2的存在下，HCl浓度从0％增加到20％。结果显示在图2（b）中。钯的回收率随着HCl浓度的增加而逐渐增加，在10％的HCl中最高达到99％的回收率。因此得出结论，10％HCl和5％H 2 O 2的混合物可有效地从活性炭-PTFE有机基体中提取钯。Barakat 等人报道了废Pd / Al 2 O 3催化剂的类似结果。（20）。
图2。
（a）H 2 O 2浓度（在5％HCl存在下）的影响；（b）在90 ° C下反应3小时后的HCl浓度（在5％H 2 O 2存在下）
3.2温度和时间的影响
研究了浸出时间和反应温度对钯回收率的影响，温度范围为30°C至100°C，浸出时间为1 h，2 h或3 h。用HCl / H 2 O 2浓度分别为10％和5％的酸/过氧化物混合物处理用过的催化剂。如图中所看到的图3中，在每个处理时间段内，钯的回收率均随反应温度的升高而增加。可以看出处理时间会显着影响钯的最大回收率，而1小时的处理时间不足以提取出最高水平的钯。对于2 h和3 h的处理时间，结果更接近。在90°C 下用10％HCl和5％H 2 O 2的酸/过氧化物混合物处理3小时后，钯的最大回收率> 98％。
图3。
10％HCl和5％H 2 O 2存在下浸出时间和温度的影响
3.3还原剂的作用
硼氢化钠用作还原剂，以在过滤后从储备溶液中沉淀出金属钯。通过还原进行的钯沉淀根据以下反应进行：
加入NaBH 4 + 2H 2 O→NABO 2 + 8H + + 8e的-（II）
4H 2的PdCl 4 + 8E - →4PD 0 + 8H + + 16Cl -（ⅲ）
总体反应是：
NaBH 4 + 2H 2 O + 4H 2 PdCl 4 →NaBO 2 + 4Pd 0 + 16HCl（iv）
在溶液中不存在任何可还原物种的情况下，硼氢化钠根据反应（v）分解为偏硼酸钠和氢气：
NaBH 4 + 2H 2 O→NaBO 2 + 4H 2（v）
从等式（ii）和（iii）显而易见，每1摩尔硼氢化钠化学计量地将4摩尔氯化钯还原成金属形式。
为了优化沉淀条件，在20分钟的固定时间内应用了不同浓度的碱性硼氢化钠溶液和不同的工艺温度。图4显示了在不同还原温度下，钯回收率相对于 NaBH 4浓度的变化。可以看出，钯的回收百分率随温度增加而增加，这也由Barakat 等证实。（20），并用硼氢化钠浓缩。回收率随温度稳定增加，而NaBH 4的影响对于90℃的还原温度，浓度在7％以上消失。分别用NaBH 4浓度和7％的还原温度和100°C 完成100％的钯回收率。
图4。
在5％NaOH中将硼氢化钠添加到钯溶液中的作用
3.4 UV结果
正如Yang 等人报道的那样，由于配体到金属的电荷转移，PdCl 4 2-向H 2 PdCl 4的跃迁在209 nm和237 nm处显示出两个吸收带。（27）。这两个强紫外线吸收带可用于测量H 2 PdCl 4向金属钯的还原。为了监测在100℃下用不同浓度的NaBH 4处理后的还原，拍摄了处理溶液的UV-vis光谱。以等摩尔比例使用沥滤的和碱性的硼氢化钠溶液。图5显示结果。可以看出，随着NaBH 4浓度的增加，在209 nm和237 nm处的两个吸收带减小。当NaBH 4的浓度达到10％时，这些吸收带消失。这表明H 2 PdCl 4前体已经完全还原为金属钯。
图5。
在化学还原的第一步中，添加具有不同百分比的NaBH 4的还原剂后，钯溶液的UV-VIS光谱：（a）0％；（b）2％；（c）7％；（d）10％
3.5 XRD和SEM结果
为了证明从用过的活性炭负载的钯催化剂中回收钯的完整性，在浸提之前和之后对固体残渣进行了XRD测量（图6（a）和6（b））。还显示了最终还原钯样品的XRD图谱（图6（c））。在浸出前废催化剂的光谱中，在2θ= 40.1°和46.6°处的尖峰和窄峰归因于以大晶体形式存在的结晶钯，这与A. Drelinkiewicz 等人的报道一致。（28）和JY Ying 等。（29）。在约2θ= 26°时，这些结晶的钯峰与活性炭的相对较宽的“卤”中心肩明显分开（图6（a））。在浸出过程之后，未检测到2d = 40.1°和46.6°时Pd的特征峰，表明浸出过程已完成（图6（b））。当NaBH 4将H 2 PdCl 4前体还原为金属Pd时，固体残留仅在40°和47°处显示峰（图6（c）），表明已完全还原。根据粉末衍射文件（PDF）数据库，未应变的Pd相应显示如下XRD图谱：Pd（1 1 1）（39.8°），Pd（2 0 0）（46.3°）和Pd（3 1 1） （81.6°）（30）。这证实了块状钯的晶体结构。未显示81.6°处的峰，因为XRD扫描是在环境温度下10°和60°之间的2θ范围内进行的。
图6。
Pd / AC废催化剂的XRD图谱：（a）浸出前；（b）浸出后；（c）回收的钯粉
浸出之前和之后的样品的扫描电子显微照片分别示于图7（a）和7（b）中。比较了浸出前后废催化剂样品的形态，证实了浸出之前存在小的离散颗粒，如图7（a）所示。如图7（b）所示，这些微米级的零价Pd金属颗粒在浸出过程后消失。连同通过XRD获得的结果，这证实从废Pd / AC催化剂中成功实现了100％的钯回收。
图7（c）显示了回收后金属钯的SEM图像。可以清楚地看到亚微米微晶的形态。Zetasizer测量也证实了在250 nm至550 nm范围内存在非常细小的颗粒。因此，证明回收的钯适用于制备新鲜的纳米结构活性炭负载的催化剂。
图7。
Pd / AC废催化剂的SEM结果：（a）浸出前；（b）浸出后；（c）回收的钯粉
4。结论
描述了一种从用过的活性炭负载的钯催化剂中回收钯的方法。用稀盐酸和过氧化氢的酸混合物从废催化剂的基质中提取钯。NaBH 4从浸出的溶液中沉淀出钯。对于浸出，发现10％HCl和5％H 2 O 2的混合物足以有效地从活性炭-PTFE有机基质中萃取所有钯。在90°C处理3小时后，可获得最大的钯回收率。使用浓度为7％的NaBH 4和100°C的还原温度可实现钯的完全沉淀。
通过紫外可见光谱，XRD和SEM进行表征，以证明所开发方法的有效性。这些研究表明，从废催化剂中回收了所有钯。XRD研究证实了回收钯的金属形式。通过紫外可见监测H 2 PdCl 4向金属钯的还原，表明碱性溶液中NaBH 4的最佳浓度为10％，以完全还原H 2 PdCl 4前体。通过SEM成像和Zetasizer测量证实了用硼氢化钠处理产生的金属纳米颗粒。据信使用本文所述方法回收的金属钯具有制造新鲜活性炭负载的钯催化剂所需的规格。
湖南鼎锋再生资源有限公司业务简介：
湖南鼎锋再生资源有限公司发展近二十年。公司总部位于东莞，我司开设进二十多家回收点和回收店，能为顾客提供最快捷的回收服务，服务于全国的各大中小型工厂，事业单位，建筑工地以及个人。我公司开设生产工厂，对所有回收的产品进行分类处理，不能再次销售利用的产品进行再次加工生产成为原材料；所以我们是终点回收企业。本公司价格合理，诚信经营，遵守承诺！我公司资金雄厚，手续齐全。我司可同厂方签订合同长期合作承包、招标投标、整厂拆迁、办理物价咨询以及海关核销业务。中国鼎锋再生资源回收公司【免费上门服务，技术咨询，现金安全交易】。高价回收各类含有金、银、钯、铂、铑、镍等贵金属废料废水,废渣,废金线,金盐,钯盐,镀银LED支架,废IC,银桨回收等项目。不论形态,含量,数量，均可高价回收。自有工厂，资质齐全，实力雄厚。
电话(微信):18008460222 胡经理
