「24k镀金是真金吗」，由于较高的金属浓度会使细菌中毒失活
第42卷第5期。42
高洁等·废旧锂电池中有价金属的回收技术研究
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子分别回收或将其中几种金属离子直接制备正极材料。
1.1前处理工艺
废旧锂离子电池首先要经过一些物理手段的处理工艺分选出含有有价金属的电极材料，如去皮、剥离金属外壳、电极材料粉碎、筛选、分离等过程。此过程中所用到的方法基本为物理方法，此过程中所用到的物理方法包括机械分离法、热处理法和溶解法[3]见表1。
机械分离法用于回收废旧锂电池的前处理工序，比如外壳的去除、各类材料的富集浓缩等，以利于后续的火法或湿法回收工序。好的机械分离能够提高有价金属的回收效率和后续的酸浸出效果，但是，由于锂离子电池体积小，有着精细复杂的结构，化学组成包括多种金属、无机物和有机物，所以机械分离方法难以将锂电池中各组分彻底分离开来[1]
热处理方法在分选工艺中，主要用于除去材料中难溶的聚合物、有机物和碳粉，并能有效分离锂电
池中的电极材料和集流体。热处理法具有操作简单，有效除去粘结剂及导电炭黑的特点[4]。但是热处理能耗较高，有机粘结剂及其他添加成分通过高温加热会转变为其他有害成分，因此需要特殊的气体收集净化处理装置，并且高温下熔融的铝会包覆钴酸锂等「24k镀金是真金吗」活性物质，钴、锂、镍和锰等有价金属的浸出效果也会受到一定的影响。
表1锂电池前处理分选方法
方法名称
机械分离浮选法热处理法物理溶解法
回收率高和浸出效果好
操作简单，有效去除粘结剂和炭黑
避免铝干扰
很难彻底分离各组分能耗高，需处理尾气
价格昂贵，毒性大
溶解法是依据相似相溶的原理，采用强极性的有机溶剂来溶解电极上的粘结剂，使集流体铝箔上的钴酸锂脱落，简化了回收工艺，提高了回收效果。但物理溶解法存在一些不足之处。首先，实验发现由于不同电池制造厂商制造电极的方法及所使用的粘结剂不同，活性物质从集流体的脱落情况也不尽相同；其次，一甲基吡咯烷酮不但价格昂贵，毒性也较大，大量使用不仅威胁工作人员的身体健康，同时对环境也有较大的潜在危害。因此这种溶剂溶解粘结剂以分离电池电极各组分的方法目前并不适宜大规模的工业应用5]。
1.2正极材料浸出工艺
对前处理分选后得到的电极材料进行溶解浸出是整个分离回收技术的关键。目前对正极材料的溶解浸出工艺主要分为三种：碱浸工艺、酸浸工艺和生物浸出工艺〈见表2。
1.2·1碱浸工艺
在酸浸锂电池正极材料的操作过程前，通常将其置于氢氧化钠溶液中碱煮，由于钴酸锂等金属氧化物并不溶于碱液中，使用这种方法可以有效分离电极活性物质和铝，减少后续分离纯化操作的影响[6]。但是，碱煮方法使溶液中杂质离子增多，回收的氢氧化铝产品质量和本身价值均不高，后续处理也增加了酸的用量以及碱液的处理，因此，该方法并不是一种回收分离有价金属的理想方法。
1.2·2酸浸工艺
采用强酸浸出的方法可以有效地将有价金属从电极固体粉末中转移到溶液中，并能与导电炭黑、有机粘结剂等成分有效分离，为后续分离提纯操作提供原料。由于选择强酸作为浸出剂通常会产生酸性气体及酸性废水，处理困难，对环境造成污染，强酸腐蚀性强，设备要求较高，在一定程度上增加了生产成本，因此，目前研究的湿法酸浸过程也有以选择性较好的有机酸作为浸出剂浸出钴、镍、锂等有价金属，周涛等[7采用苹果酸作浸出剂和「24k镀金是真金吗」双氧水作还原剂对正极活性物质进行浸出，浸出液中锂、钴、镍、锰浸出率分别达到了98·9%、·3%、95·1%、96·4%。潘晓勇等[8]采用湿式破碎分选，用硫代硫酸钠浸
出，锂和钴的浸出率大于97%。
1.2·3生物浸出工艺
生物浸出过程是利用具有特殊选择性的微生物菌类的代谢过程以实现钴、镍、锂等有价金属的浸出与提取。该方法具有耗酸量少、金属溶出率高、处理成本低、环境友好、需要较少的工业要求
表2正极材料溶解浸出的方法
方法名称优点缺点
碱浸过程有效分离活性物质和铝增加了酸用量和碱处理量酸浸过程有效浸出金属离子污染大，引人杂质离子生物浸出过程耗酸量少、金属溶出率高生产周期长，菌种易受污染
条件、常温常压操作等优点，因此具有很好的应用前景[9]。但是，由于较高的金属浓度会使细菌中毒失活，因此生物浸出的效率受到限制，只能处理低浓度金属含量的溶液。同时，生物浸出过程也存在生产周期长，菌种易受污染且不易培养，浸出液分离困难等缺点，目前仍处于研究阶段。
1.3有价金属回收分离工艺
通过浸出得到的浸出液中可能含有多种金属元素，如钴、锂、镍、锰、铝、铁、铜等。研究表明，有多种方法可以实现金属的分离回收，如溶剂萃取法、化学沉淀法、盐析法、离子交换法、电化学方法等。目前对浸出液中金属元素分别分离回收的方法已较为成熟，且设备和操作要求较低，但存在工艺条件非常复杂，回收成本高且回收产品价值低等缺点。
共沉淀法回收有价元素既避免对浸出液中的有价金属离子进行分离，又能得到高纯度、高比容量、高安全性的镍钴锰酸锂正极材料。此方法制备的材料能够达到分子或原子级别的混合，解决了传统固相法混料不均和粒径过大的问题，且制备的正极材料纯度高、颗粒粒径小、分布较窄且烧结性能好。因此，文章主要对共沉淀法进行了总结。三元材料的共沉淀法一般分为直接共沉淀法和间接共沉淀法。
1.3·1直接共沉淀法
直接共沉淀法是将锂盐与镍、钴、锰盐共沉淀，直接高温烧结。但由于锂盐的溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀。皿等[10]将氯化锰和锂、镍、钴硝酸盐溶解在乙醇溶液中，滴人剧烈搅拌的氢氧化钾/乙醇溶液，沉淀经高温烧结得到纳米尺度的/301302正极材料。产品粒径为10一，电化学测试显示该材料倍率性能优异。
1·3·2间接共沉淀法
间接沉淀法是先配制一定计量比的过渡金属盐溶液，在一定沉淀剂及配位剂作用下得到三元混合共
沉淀前躯体溶液，加人锂盐混合，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结；或者将三元混合共沉淀前躯体溶液过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结。根据使用的沉淀剂「24k镀金是真金吗」不同又分为氢氧化物共沉淀法、碳酸盐共沉淀法。
1.3·2·1氢氧化物共沉淀法
赖江洪等采用共沉淀一高温固相法制备/
01/3/302正极材料。在充电6放电下首次放电比容量为124·2/，50次循环后容量保持率为95·2%。
吉同棕和陈明峰通过共沉淀法合成了正极材料·20.5401300·1302所需球形前驱体，随着加料速度的增大颗粒密度增大，粒度增大，颗粒形貌趋于球形且表面缺陷完善碳酸盐沉淀剂更容易获得球形颗粒，颗粒表面光滑；氢氧化物沉淀体系颗粒形貌不易控制，但颗粒表面能直观的呈现出单晶形貌。
皿用锂、镍、锰、钴的硫酸盐溶液与氢氧化钠和氨水络合沉淀剂在为11·2的条件下共沉淀。得到的前躯体和锂盐于500℃車烧后9℃烧
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结10得到/301/3/302正极材料。在2·8、4·3的初始放电容量达到166·6/，50次循环后容量保持率达到96巧%。
1·3·2·2碳酸盐共沉淀法
采用碳酸盐共沉淀时，在碳酸盐溶液中生成的03很稳定，不易被氧化，但在实际操作中碳酸盐与镍、钴、锰离子沉淀不完全，制备的/01/3/302正极材料振实密度较低、形貌较难控制等因素限制了在商业化生产中的应用。
。。等通过共沉淀法在60℃、为7巧的条件下制备10左右的球形前躯体/301/3/303，5℃预处理后与03混合高温煅烧制备正极材料01/3/302，在电流为20/，电压为2·8一4·4，首次放电比容量173/，50次循环后仍具有163/倍率性能也十分优异。
等通过碳酸盐共沉淀法制备球形前躯体0·475。0547503，预处理后与一水氢氧化锂混合高温煅烧制备正极材料0.47500.050·47502，透射电子显微镜显示，正极材料为200-300的一次粒子团聚成粒径分布窄约巧的球形二次粒子，首次放电比容量为160/，50次循环后放电比容量无明显下降。
锂离子电池正极材料的制备有很多种方法，在各种正极材料制备方法中，共沉淀法具有目标产物化学计量比准确，产品粒度、形貌易于控制「24k镀金是真金吗」，合成反应温度低等优点，成为目前制备该材料的主要方法。共沉淀法合成锂离子电池正极材料的关键在于前躯体的合成，反应过程中浓度、温度、值和搅拌速率等都会对材料颗粒形貌及电化学性能产生影响，这也将成为今后研究的重点。
文章中上述回收方法对废旧锂电池中有价金属的回收已达到了很高的效率，但缺乏对工艺过程中产生的二次污染和安全问题的系统研究。随着锂离子电池技术的发展，新的电极材料将会出现并取代过渡金属氧化物，同时也需要相应的电解液与之相配，这将向废旧锂电池回收技术提出新的要求。今后废旧锂电池资源化回收技术的研究应朝着无二次污染、低成本、高回收率的方向发展，同时发展新型绿色环保电池之路，使生产和再生利用形成一个良性循环，真正做到无害于民、无害于自然
