「回收钯氯化钯」 以氧化铝为载体的废钯催化剂中钯的回收技术
河南化工
以氧化铂为载体的废钯回收催化剂中钯的回收技术
石守鑫，王立英，唐有守，张春波，王国才，张国锋
〈商丘国龙新材料有限公司，河南商丘476
摘要：介绍了以氧化铂为载体的废钯回收催化剂的各种回收方法，并对其优劣性进行了分析。企业需综合考虑各种废钯回收催化剂的优缺点，根据实际情况选择合适的回收方法。
：，。。
金属钯同其它几种铂回收族金属一样具有优良的耐化学腐蚀能力、极好的高温性能、高的化学活性以及稳定的电学特性。海绵状钯能吸收大量氢气，是一种选择性良好的低温加氢催化剂。在工业上应用量较大的主要有对苯二甲酸精制过程中用于4一还原的钯碳回收催化剂、裂解汽油一段加氢钯催化剂、汽车尾气加氢净化氧化铂基钯催化剂、氨氧化制硝酸所用的铂回收网一钯催化剂以及其它加氢、脱氧反应的钯催化剂2
钯催化剂的失活主要是由于钯晶粒的增长使其比表面积发生较大变化、杂质的覆盖和中毒「回收钯氯化钯」引起的[3。而由于钯所具有的良好耐腐蚀性、高温性能及稳定的电学特性，钯在反应过程中的流失并不很大，废钯回收催化剂与新鲜催化剂相比钯含量差值不大。
这就使得对催化剂中的钯进行较完全的回收成为可能。
钯金属在地壳中的含量稀少而且分布很不均匀。目前已探明储量仅巧000左右。从废钯回收催化剂中回收金属钯具有重要的意义和巨大的经济效益。国内外对钯的回收的研究早已开展，目前范围逐渐扩大，回收及其它相关技术日趋成然
1废催化剂中钯的回收技术
1·1焙烧浸出法
焙烧浸出法工艺流程见图1。将废催化剂在760℃温度下焙烧，然后用王水溶解，再用水合肼还原，最后焙烧，即可得到粗钯。日本田中贵金属工业有限公司采用王水浸氧化铂载钯废催化剂的方法，钯的回收率达到100%。
利用该方法先将失活催化剂研磨成巧0细
第11期石守鑫等：以氧化铂为载体的废钯回收催化剂中钯的回收技术
粉。用90℃热水浸1，过滤干燥以去除其外表杂质。再将其置于马弗炉550、0℃温度下焙烧2，烧去其中的有机杂质。用巧%的硫酸溶液浸取经过预处理后的失活催化剂，浸取温度100℃，浸取时间12，液固质量比10：1。浸取后，失活催化剂中1203转化成12043，进人液相，钯不溶于硫酸留在固相
。过滤、洗涤、干燥后得到钯含量较高的钯精渣。用王水溶解钯精渣，过滤除去少量的不溶杂质，将滤液加热到70、80℃，慢慢蒸去未反应的03和最后沉淀、还原制得粗钯。钯的回收率达97%以上[4]
废催化剂
焙烧但2700℃
溶204
料残渣王水
焙烧2700℃
图1焙烧浸出法工艺流程
1·2离子交换法
一定温度下用硫酸质量分数为40%溶解含钯废催化剂3，过滤不溶于硫酸的残渣，焙烧后用盐酸和20%的氯酸钠浸取2，过滤。淋洗液用水合肼还原，获产品钯，回收率97%，纯度99·97%
质量分数[5]1·3电解法
等6提出，将以1203为载体的含钯废催化剂用含氧化剂202的盐酸溶解。所得到的溶液于0·1一0巧/2的电流密度下，以石墨为电极，电解回收钯，回收率达99·6%。。
等[提7]出，电解时，钯从悬浮于稀盐酸中的焦化催化剂里电沉积到铂回收阴极上，然后排出电解液，清洗电解装置，充人新盐酸，使铂回收阴极和碳阴极的电流反向，电化学溶解沉积的钯，作为214溶液回收。
1·4湿法银置换法
预处理：将废催化剂粉碎后用6/盐酸及氯酸钠氧化浸取。工艺条件：固液比为1：4，温度80、90℃下反应1过滤，滤渣二次浸取。滤液加置换，酸度控制在1巧伊，温度60℃，置换液排放。将所得粗钯粉洗涤，用盐酸浸出，再分别用氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法提纯，得纯度为99·95%的海绵钯。废钯回收催化剂钯的质量分数为0·35%，钯的回收率可达99%。该方法费用低，效果好[8]
但此方法要进行二次浸取，操作复杂，另外回收液氯亚钯酸与载体铂粉末分离困难，需要很长时间过滤处理。
1·5酸浸出法
周俊等用浓硫酸拌催化剂进行硫酸化焙烧，使载体中的1203转化为可溶性的12043；用水浸出焙烧渣，12043进人溶液，钯则在浸出渣中得到富集。富钯溶液用铂粉置换法回收，钯的回收率在95%以上，浸出液净化后生产1204320晶体，废催化剂得到了综合利用。
刘公召等[10]用巧%的硫酸溶液浸取经过预处理后的失活催化剂，浸取温度1℃，浸取时间12，液固比为10·1，浸取后，废催化剂中1203转化成12043进人液相，钯不溶于硫酸留在渣中。再用王水溶解精钯渣，在最优条件下，钯的回收率达到97%以衢州钯碳回收上。
1·6高温焙烧法
将废催化剂在电熔炉里加热到21℃，含铂的物质熔化后从上部倒出，贵金属沉在电熔炉的底部倒出，这样就分离出贵金属。此方法因加热温度太高，对材质要求也较高，所以不适宜用于大型工业生产[11]
1.7氯代烃法
赵岩[12]通过氯代烃法回收钯。废钯回收催化剂经过洗涤焙烧处理后除去残炭，放人一个石英管中，在氮气或空气作载气情况下使气化的有机氯代烃于450一5開℃通过该管子，在管中气化的有机氯代烃类与废钯回收催化剂反应，生成挥发性的钯氯化物，在管的冷却部位或其它冷的介质中回收，得到易溶于水的棕红色粉末。反应温度在5開℃时钯回收率最高，在450℃时，钯回收率96·35%，纯度在97%以上。
此方法回收率较高，并且不损伤催化剂载体，因此在回收钯时载体亦可以回收利用。但该方法中，气化的氯代烃与少量水蒸气作用生成值1的盐酸，因此对设备材质要求较高，必须要耐盐酸腐蚀，故在工业上实施有一定困难。
1·8盐酸加氧化剂溶解法
将洗净的废钯回收催化剂与氢氧化钠水溶液（4
L）搅拌混合，再加人甲醛或在温度60℃下通人氢气，将钯还原为金属钯之后，加人8mol/L盐酸，在搅拌情况下通人氯气，使钯以H2PdC14的形式被溶解下来，过滤水洗，滤液与水洗合并一处，用铂片置换，钯被沉淀下来，得到粗海绵钯。回收率可以在92％以上，钯的纯度为98％。盐酸中通氯气法，因所加氯气不能完全被吸收，氯气从尾气中排放后，还需加以处理，操作复杂[13]
1·9渗滤浸出法
渗滤浸出法的工艺流程分为3部分：．废钯回收催化剂盐酸渗滤浸出黄药沉淀钯；黄原酸钯灼烧、王水溶解、氨络合一盐酸酸化制取粗“二氯二氨络亚钯\"盐；．粗钯盐的精炼提纯、纯钯盐还原。该方法具有能源消耗低、设备简单、操作容易等优点[14]
1·10火法
CichyPauli巧]提出4种从废催化剂中回收铂回收族金属的方法。先在电弧炉中，2钯回收方法1「回收钯氯化钯」佣℃温度下熔炼催化剂。熔融物由炉中倾倒在锭模中，冷却、磨碎并挑选出贵金属颗粒，再把氧化铂磨细，与铂矾土、银屑及别的添加剂一道熔炼成研磨材料和硅银作为副
1·11常温柱浸法
采用常温柱浸法对A1203一Pd废催化剂中的钯进行回收，不需要加热、焙烧、搅拌，钯的回收率可以达到96％，海绵钯的纯度99·95%。该文献将大庆石化总公司提供圆柱状1203载钯废催化剂进行回收，活性组分集中在催化剂的表面，质量分数为0·19%。在常温不搅拌情况下浸出钯，用+03+混合溶液作浸出剂，浸出24，钯浸出率96%。由于物料为少3×3的柱状颗粒，浸出过程中可以不用加热06]
采用二氯二氨络亚钯法纯化和精制钯。首先将置换物用+103溶解，溶液用氯气将钯氧化
到四价，加4，使生成氯钯酸氨沉淀，将沉淀分离并洗涤后，用热水将氯钯酸氨沉淀溶解，然后加人分析纯氨水调值到9、10，使再次生成氯钯酸氨沉淀，稳定0·5后过滤，将不溶的杂质进一步分离。将所得清液加人分析纯盐酸调值到1一2，使钯转化成黄色的二氯二氨络亚钯沉淀，此时溶于盐酸体系的杂质被水合肼或甲酸还原，便可得到合格的海绵钯产品。
采用常温柱浸、银板置换、二氯二氨络亚钯法纯化法回收钯，流程简短，操作费用和试剂消耗低，产品海绵钯的回收率达96%，纯度可达99·97%。符合国标2号钯的标准。
1·12络合还原法
将氧化铂载钯的废催化剂经过焙烧后利用盐酸浸钯，然后用银片加以还原得粗制海绵钯。再用王水浸钯，然后加人一种有机还原剂和络合剂以还原钯，再一次用王水溶钯赶硝后用氨水络合钯，酸化沉淀钯后，再用水合肼还原二氯二氨钯，可得纯度为99·97%的海绵钯[17]
该工艺能够较彻底地进行钯铂分离，使海绵钯中含铂量降到0·001%。以银片作还原剂，连云港钯碳回收银片价格低、来源广，并可以在铂不发生水解沉淀的条件下把钯置换出来。置换率达到99%，母液中的钯仅存5以下。但该工艺反应速率较慢，海绵钯中会有少量的残留银。
1.13氯化法
氯化法是在高温下向废「回收钯氯化钯」钯回收催化剂中通人氯气，使钯反应生成氯化物，再经过还原提纯制得钯的方法。
等[18]用二甲苯除去1203上的有机杂质后，用盐酸处理9，同时向盐酸中通氯气，待钯浸出后，滤除载体等固渣，将铂片放人滤液中，使钯还原滤出，粗钯干燥后，向其中加人盐酸，并通氯气鼓泡至钯完全溶解，再向溶液中加人氨水、盐酸、水合肼还原精制后，得到纯度为99·9%的钯，钯的回收率达到99巧%。化学反应式如下所示：
3+℃3一+6\'+11一
3142-+320
103一+6。+51/212+320+4厂142一+2
一般钯的氯化都需要在加热条件下进行，容易释放出氯气等有毒气体，对环境和操作人员造成危害。王丽琼等[四]用103代替氯气浸出，浸出的关键是要控制盐酸和103的用量，将浸出反应控制在一定限度内，既不产生氯气，催化剂中的钯又能完全浸出到溶液中，考察了103浓度、浸出温度、浸出时间对浸出的影响，发现103浓度为0·4伊，浸出温度为7℃，浸出时间为时，钯的浸出效果最好。
氯化法经济、简单快速，用氯气代替王水浸出钯简化了赶硝酸、转型等步骤，但在操作过程中使用了剧毒气体氯气，需要注意对操作人员的防护。
1·14碱溶法
黄昆等[研一21]究了加压碱浸预处理废催化剂，再加压氰化浸出铂回收族金属的新工艺。在用量
为10%反应温度160℃，恒温2，恒定体系总压2·0初始氧分压1.0条件下，使1203载体以1济南钯碳回收02进人溶液，消除包裹，使氰化试剂与铂回收族金属有效接触，钯的浸出率达到了98%。新工艺比美国国家矿物局的氰化法更有效，比现行氧化酸浸法更优，具有良好的工业应用前景。碱溶法需耐压设备及高压蒸汽或特殊加热方式，生成的偏铂酸钠溶液黏度大，固液分离比较困难。
2各种回收方法的对比
表1废催化剂钯的不同回收方法的对比
钯的回收率回收钯纯度
序号回收方法设备要求可操作性
焙烧浸出法
离子交换法
99，97
99，6
湿法银置换法
99·95
酸浸出法
高温焙烧法
7氯代烃法%，35高简单
8「回收钯氯化钯」盐酸加氧化剂溶解法92高复杂9渗滤浸出法90低简单火法高复杂常温柱浸法9699·97高简单络合还原法9999·97高复杂氯化法99·9复杂碱溶法98高复杂
废催化剂钯的不同回收方法的对比如表1所
综合上述各种回收方法，每个方法各有优缺点。盐酸加氧化剂溶解法的回收率低，只可达到92%，而且后序处理工序困难，操作复杂；碱溶法对设备要求比较高，且固液分离困难，从而导致钯的纯度降低；氯代烃法、高温焙烧法对设备材质要求比较高，腐蚀严重等。所以相关企业需综合考虑各种废催化剂的优缺点，根据企业实际选择合适的回收方法。
3结束语
随着科学技术进步和发展，稀有金属钯广泛应用于现代工业许多领域中，以贵金属钯为催化剂的产品得到越来越广泛的应用，其价格也日渐升高。目前，我国废催化剂中有价金属的回收利用亟待进一步加强研发。由于含贵金属废催化剂数量大、种类多、载体和活性成分形态复杂，必须针对其不同的特点开发适宜的工艺流程。研究开发短流程、大规模、高效低耗、无污染的新工艺是含贵金属废催化剂未来综合利用的发展方向。
