「东莞电子产品回收」 废旧锂离子动力电池的回收研究进展
广东化工
，、139
废旧锂离子动力电池的回收研宄进展
杨光，张鹏，钟岸，周秀清，何志荣
中国广州分析测试中心广东省分析测试技术公共实验室，广东广州
[摘要]近年来，新能源电动汽车和锂离子动力电池市场迅速发展，随之产生大量的报废锂离子电池。废旧电池含有大量的钴、锂、上海回收电子产品锰等有价金属和6电解液等有毒有害物质，因此对废旧电池回收处理势在必行，既能缓解贵重稀有金属短缺，又能保护环境减少能源消耗。本文总结了废旧动力电池的回收利用研宄现状，回收主要包括电池预处理，电池材料二次处理和化学深度处理三个步骤，且每个步骤包含多种处理方法。文章简要对比典型方法的特点和应用范围，并展望未来废旧动力电池回收研究主要朝着简化工艺，降低成本，提高有价金属回收效率方向
[关键词]废旧锂离子电池；有价金属；回收；资源化
[中图分类号][文献标识码]
表1废旧电池成分的化学特性及潜在环境污染
构成类别主要成分主要化学特性潜在环境污染
正极材料负极材料电解质
电解质溶剂有机隔膜粘结剂
钴酸锂/锰酸锂/磷酸银锂/镍钴锰酸锂等石墨等
六氟磷酸锂/六氟硼酸锂等
碳酸乙烯酯7聚碳酸酯/碳酸二甲酯等聚乙烯/聚丙烯等聚偏氟乙烯等
与酸、还原剂或强氧化剂发生强烈反应贵金属污染影响水土酸碱形成粉尘环境，遇明火或高温可发生爆炸粉尘污染
强腐蚀性，遇水分解，受热分解产生、205有毒物质
易发生水解，易燃烧产生空气污染物有机液体污染物易燃产生、醛等有机污染物与浓硫酸、强碱和碱金属发生反应产生有毒气亻本
我国是钴、金、镍资源短缺国，金矿和镍矿的工业品位分别为0.5%、0.3%，金属钴一般与镍、金共生，不能形成单独矿床，而废旧电池中含有钴巧%、金14%和铂4，7%等，废旧电池中有价金属含量远高于矿山的可开采品位。因此，实现废旧电池的回收再利用和环保处理是缓解我国贵金属资源短缺、保护生态环境内在需要，有利于推动动力电池形成从生产到资源化再利用的绿2废旧动力色循环产业链。电池回收技术
废旧锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和电池外壳等部件构成，其中电池外壳一般采用不锈钢或铂制外壳，负极
包括碳材料和金属
氧化物等，正极采用钴酸锂、锰酸锂、磷酸银锂、镍钴铂酸锂和镍钴锰酸锂三元材料等。钴、锂、镍和锰等金属属于稀缺金属，回收价值高，废旧动力电池的处理也主要集中在对正极材料中有价金属的回收利用[4]。
目前，废旧电池回收工艺主要包括电池预处理，电极材料二次处理和化学深度处理三个环节，每个环节包含多种处理方法，动力电池回收较为复杂性，通常在实际回收过程中将多种方法联用以获得更好回收效果，图1列出了废旧动力电池回收工艺示意图。
[作者简介]杨光09899，男，湖南郴州人，硕士，主要从事资源回收利用及化学品危险性分类与鉴定工作。
，140。第45卷总第367期
图1废旧动力电池回收工艺示意图
2.1电池预处理
电池预处理主要实现对有价金属的初步分离，包括深度放电、破碎分选和电极材料分离等过程。
2，1.1深度放电
报废电池中通常还残留有部分电量，若拆解不当，在回收处理过程中易造成电池局部过热，极易引发火灾或爆炸。因此需要对废旧动力电池先进行放电处理，放电包括溶液浸泡法和电阻法。
浸泡法是将废旧电池放入溶液中，利用电池正负极金属作为阴极和阳极，通过电解过程，促使其完全放电。该法放电完全，安全稳定，成本低，适用大规模电池放电，但放电时间长，且电池长期浸泡在盐溶液会导致有价金属流失。电阻法是指用电阻、金属粉末或石墨等将电池极耳直接连接起来形成短路进行放电，电阻法可在短时间内实现电池充分放电，但快速放电会产生并积累大量的热，电池温度迅速升高，可能导致爆炸。
史红彩[5]等对大容量三元锂离子动力电池采取高、低电压状态两步放电模式，在低电压状态下将废旧动力电池浸泡在不同浓度的溶液中进行放电，结果表明，在5/的溶液浓度浸泡2小时后，废旧电池可以达到完全放电。
2.1，2破碎分选
破碎分选利用废旧电池各组分比重和磁性等差异，对金属外壳进行冲击挤压处理的过程，破碎后的电池组分通过磁选或浮选的筛选，实现金属外壳、有机隔膜和电极材料的初步分离。[6]等采用机械破碎、研磨和筛分过程对废旧电池进行处理，分离得到巧，8%的金属外壳，17，2%的正负极集流体和42，7%的钴酸锂和石墨电极材料混合物。
2.1。3电极材料分离
正极极片由活性物质混合粘结剂涂敷在集流体上，两者具有很强的粘合力。采用热「东莞电子产品回收」处理或溶剂溶解可将电极材料、集流体和粘结剂等进行分离。
热处理方法是利用高温除去粘结剂和碳粉。高温加热正极片，在温度达到巧0℃时，有机隔膜分解，当加热温度达到380、400℃时，粘结剂发生分解，当加热到500、600℃时，碳粉可与氧气发生燃烧反应，继续加热到700℃左右时，铂箔会发生熔化铂箔熔点660.4℃囝，通过设置梯度加热温度，实现隔膜、粘结
剂、导电剂碳粉、铂箔和正极材料的分离。该法工艺简单，去除粘结剂效率高，但耗能高，热处理过程电解液易分解产生有毒气体，实际回收过程中需安装气体净化装置，增加了设备成本。
铂箔属于两性金属，通过碱液可以将铂箔溶解，而正极材料不溶于碱液中，实现正极材料的分离。该法操作简单，但是碱液耗量大，后续沉铂过程复杂，回收提纯铂金属难度高。
2，2电池材料二次处理
电池材料二次处理对预处理得到的正极材料进行选择性提取和富集，通过酸浸出法或微生物浸法，将金属氧化物以离子的形式转移到浸出液中，利于后续镍、钴、锰等金属离子的分离和提
221出
酸浸出法是利用金属氧化物可溶于酸溶液的原理，将金属从正极材料中浸出，常用的浸出无机强酸有盐酸、硫酸204和硝酸03等。由于03+难溶，通常添加202作为还原剂与
酸联用，将难溶03+转化为易溶的02+，可以显著提高钴的浸出率。凹等采用2/204和巧%202的酸·还原剂体系对正极材料进行酸浸出，在温度为75℃，反应60的条件下，浸出率达70%，浸出率达99%。
无机强酸在酸浸后会产生12、02和02等有毒有害气体，目前有研宄使用有机酸来代替无机酸对废旧电池进行处理，避免在浸出过程产生的二次污染，且残留液酸性弱，便于处理。卩0]等在超声作用下对比204、和有机柠檬酸6807.1-120浸出钴和锂的效果，结果表明，采用0，5/68020和0巧5/1--1202，固液比25/，加热温度60℃，搅拌时间5，超声功率90的实验条件，钴的浸出率达96，13%，锂的浸出率达94%，而204和体系中，钴的浸出率分「东莞电子产品回收」别为45.78%和76，42%。
222微生物浸出
微生物浸出是利用在微生物代谢或矿物生物氧化过程中产生无机酸，将不溶性的金属硫酸盐选择性溶解出来的过程，常用的自养菌主要包括氧化硫硫杆菌、氧化亚银微螺菌和氧化亚银硫杆菌等。
邓孝荣卩刂等研宄氧化亚银硫杆菌微生物浸出法回收钴的工艺，最佳浸出件为浸出时间10天、氧化业银硫杆菌接种量5%、振荡温度35℃、振荡速率160/、初始1，5、初始04浓度45/、固液比3%，此时，钴的浸出率为37，5%，溶液中02+的浓度达到最大为5.46/
该法具有环境友好、能处理复杂金属废弃物等优点，受到研宄人员的重视，但存在菌种培养和繁殖难度大，浸出时间长，效率低等不足，在实际废旧动力电池的回收应用中受到限制。
23化学深度处理
化学深度处理主要致力于获得高纯度的有价金属资源。通过前期处理，金属外壳和集流体等己被分离，镍、钴和锂有价金属以离子形式存在于浸出液，需要对其进行化学深度处理，提纯回收。化学深度处理主要有溶剂萃取法和化学沉淀法。
23.1溶剂萃取法
溶剂萃取法利用特定的有机溶剂与金属离子形成稳定配合物，从而选择性的分离出有价金属离子。常用的萃取剂有二回收电子产品2，4+三甲基戊基膦酸272、二2·乙基己基磷酸2、2·
乙基己基膦酸单·2·乙基己酯88，507和三辛胺等。
卩2]等采用0，4/50%煤油皂化率的272对浸出液进行萃取，通过调节溶液6时，/和/的分离系数达750，在/-2的条件下，采用两级逆流萃取法，钴的萃取率可达99.90/00[131等以1.5/的272作为萃取剂，在浸出液：5，/：1.6条件下，钴的回收率为85.42%，后续通过0巧/的272，：5.35，/-的萃取条件，可将剩余的钴离子完全从浸出液提取出来，然后用0，1/的203将共萃取的锂从负载钴的有机萃取剂中除去，最后通过204溶液进行反萃取，得到纯度高达99.99%的硫酸钴溶液。
溶剂萃取法具有操作简单、能耗低和回收纯度高的优点。但是有机萃取废液会造成污染环境，金属离子在萃取的过程中易流失。
2、32化学沉淀法
化学沉淀法是指将沉淀剂加入到浸出液使之发生沉淀反应，通过调节溶液的和沉淀剂的加入量，实现电极材料中有价金属的沉淀分离。常用的沉淀剂包括氢氧化钠、高锰酸钾04、草酸铵2204和碳酸钠203等。
谭海翔卩4]等，在对浸出液分离提纯时，为避免共沉淀，利用草酸铵不和+发生反应特性，先加入草酸对浸出液进行酸化，然后再加入草酸铵对02+离子进行选择性沉淀，结果表明，草酸钴沉淀率大于99%，+则全部留在溶液中。卩5]等采用分级处理方法对金属离子进行回收，先用04试剂对浸出液中2+选择性反应，得到02和2，其次，加入丁二酮肟对2+离子进行深度萃取回收，最后用1/的调节溶液9‘沉淀出2，剩余的、通过加入饱和的203溶液以203沉淀形式回收，得到锂，锰，钴和镍的回收纯度分别为96.97%，923%，96.94%，97.43%。
该方法处理上海电子产品回收量大，回收率高，对设备要求低，易于实现工业化。但由于浸出液含有多种金属离子，易形成共沉淀，使得回收的产品含有杂质，纯度不易控制。
本文总结了废旧锂离子动力电池的研宄进展，通过电极材料的化学反应使有价金属转入溶液中，再对金属进行分离富集的湿法冶金技术仍是主要的回收方法，关键步骤在于酸浸出、溶剂萃取和化学沉淀的处理过程。当前研究主要集中在对废旧电池中正极活性材料的处理，通过对有价金属的回收，能带来很好的经济效益，有利于实现资源的可持续发展。
目前，大部分的废旧电池的回收普遍具有工艺流程复杂、高成本和高能耗的特点，回收研宄大部分停留在试点或实验室规模，且对电极材料的分离回收的研宄远多于废旧电池的梯次重复利用、电池前期拆解处理和回收过程产生的废气废液二次污染防治研宄方面。随着锂电池技术快速发展及应用市场的多元化，废旧电池的回收利用将面临着新的挑战和要求。今后废旧电池的回收将主要朝着高效率、低成本、低污染、低能耗的方向发展，此外，需要统筹建立大规模处理废旧电池的标准回收系统，制定涵盖动力电池全生命周期的立法监督管理体系，并逐步形成“生产。销售
·回收·再利用”的绿色低碳可持续发展模式。
