「氧化钯回收」 加压碱溶法从氧化铝基废催化剂中回收钯
加压碱溶法从氧化铂基废催化剂中回收钯
赵雨1，王欢1，贺小塘1，吴喜龙1，李勇1，李子璇1，廖微2，雷霆3
1。贵研资源易门有限公司，昆明；2。昆明贵金属研究所，昆明；3。昆明冶金高等专科学校，昆明
摘要：研究了加压碱溶载体法从氧化铂基含钯废催化剂中回收钯的工艺。在高压釜中，反应温度200℃，压力12/2，时间6，氧化钯浆回收铂载体的溶解效率大于95%；选择甲酸钠作为抑制剂，可将钯在溶液中的浓度降低至0.0005/以下；富集物经溶解-精炼得到纯度大于99.98%的海绵钯，钯直收率为99.02%。
关键词：贵金属冶金；钯；废催化剂；加压；碱溶；氧化铂；回收
1，1，1，1，1，1，2，3
：-。200℃，12/2，6，95%。，0.0005/。-99.98%，99.02%。
钯作为贵金属元素，具有很高的化学稳定性，优良的导热、导电及催化活性，广泛应用于航空、航天、汽车、石油化工等领域。随着国家对贵金属专控政策的放开和钯在工业领域的不断拓展，我国工业生产所需的钯用将会逐年增加[1-3]。
含钯催化剂的种类很多，作为石油化工「氧化钯回收」领域中最常用和重要的品种之一，大多应用于催化加氢和催化氧化等反应过程，如乙烯装置脱除乙炔、生产聚合级乙烯、丙烯等，因中毒、积炭、载体结构变化、金属晶粒聚集或流失等因素会导致南宁钯碳回收催化剂失去活性，需要定期更换，负载在废催化剂上的钯
必须回收利用。
从氧化铂基废催化剂中回收钯一般采用湿法处理。湿法主要分酸溶解法和碱溶载体法。酸溶解法有选择溶解载体法、选择溶解贵金属法、全溶解法，酸溶解法只适应可溶性γ-23载体催化剂，不适合处理不可溶晶型θ-23、δ-2「氧化钯回收」3和α-23基为载体的失效催化剂[4-6]。
碱溶载体法是选择溶解23基载体，不溶解贵金属组分，从不溶渣中回收贵金属。碱溶载体法能处理可溶性γ-23载体失效催化剂，也能溶解不能酸溶的θ-23、δ-23和α-23载体失效催
作者简介：赵雨，男，工程师，研究方向：贵金属二次资源回收。-：。
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化剂，即碱溶载体法能处理各种晶型23基为载体的废催化剂，适应范围广[7-8]
。本文采用加压碱溶载体法富集废催化剂中的钯，并对西安钯碳回收富集物中的钯进行回收。
1.1原料、试剂及设备
原料为某石油炼化企业2/3选择加氢过程中使用的氧化铂基含钯废催化剂，有价金属为钯，载体为氧化铂。在废催化剂中取400混匀后作为实验原料，单次实验物料重10，分析，贵金属钯含为2604/，含钯26.04。
所用试剂为液碱，分析纯的盐酸、氯气、氯化铵、氨水、水合肼，实验使用去离子水。
主要实验设备高压反应釜为威海宏协化工机械有限公司-200型，工作压力-0.1~28，最高工作温度：300℃。其余设备包括电热套、圆底烧瓶、烘箱、电炉等常规实验设备。
1.2实验工艺流程
根据物料情况，先对物料进行预处理，然后加压溶解载体23，再回收富集物中的钯，其工艺流程详见图1。
图1加压碱溶法处理氧化铂基废催化剂的工艺流程图
2结果与讨论
2.1物料预处理
23基含钯催化剂在选择加氢制乙烯过程中，表面积炭，逐渐失去催化活性，废催化剂中的钯必须回收。物料预处理的主要目的是避免溶解载体时反应冒槽，利于溶解液的澄清分相及提高副产品铂盐的外观和品质。物料预处理参照文献[9-10]中的方法进行。
23基含钯废催化剂一般有球形、条形和粉末状，将预处理后的废催化剂研磨至80目，以利于提高反应速度及载体23的溶解率，进而提高贵金属的回收率[11-12]。
2.2加压溶解
常压下碱溶液能溶解废催化剂中23载体，但溶解效率仅有50%~70%、碱消耗大、时间长、生产成本高；而且高温碱熔23载「氧化钯回收」体时能耗高，设备腐蚀严重。加压碱溶载体法是在密闭容器中，加温、加压条件下进行，可以加快溶解速度，少反应时间和不溶物的数[13]。
同时，废催化剂在收集过程中会夹带少2杂质，加压碱溶载体23时还能溶解2生成可溶性的23，得到含较高的贵金属富集渣，利于后期钯的精炼，具体反应式见1~2。
23+2→221
2+→32本实验采用液碱对废催化剂进行溶解。将预处理后的含钯废催化剂投入高压反应釜中，投料不能超过反应釜容的50%，缓慢升温，随着温度升高，釜内压力会逐渐增大，碱溶解23载体的速度会加快。10含钯废催化剂预处理后剩余8.75，放入100盛有液碱的衬四氟乙烯高压反应釜中，加压溶解废催化剂载体，固液比1：3。
当采用碱加压溶解23载体时，反应温度和工作压力对23的溶解速率起着至关重要的作用。反应的速率常数随温度升高及压力增加而很快增大，故升高反应温度和加大釜内压力都可提高溶解速度。控制反应时间4，反应温度对23溶解率的影响见图2，工作压力对23溶解率的影响见图3。
第3期赵雨等：加压碱溶法从氧化铂基废催化剂中回收钯39
图2反应温度对23溶解率的影响
由图2可以看出，随着反应温度逐渐升高，23的溶解率逐步增加，当反应温度达到200℃时，载体的溶解速率趋于平缓，根据实际情况，反应温度以200℃为宜。
图3工作压力对23溶解率的影响
由图3可以看出，随着反应时工作压力逐渐加大，载体的溶解速率逐步升高，当压力达到12/2时，载体的溶解速率趋于平缓，根据实际情况，工作压力以12/2为宜。
当采用碱加压溶解23时，反应时间越长，23的溶解率会越高，当载体溶解完毕后，反应停止。在反应温度定为200℃，压力12/2时，不同反应时间对23溶解率的影响见图4。
由图4可以看出，当采用碱加压溶解23时，在反应温度200℃，压力12/2，随着反应时间增长，23的溶解效率逐渐增加，当反应时间超过6后，载体的溶解效率趋于平缓。根据实际情况，反应时间以6为宜。
图4反应时间对23溶「氧化钯回收」解率的影响
2.3抑制剂的选择
碱对钯的腐蚀性较大，由于钯活性组分以极细颗粒分布在23基载体表面，活性好，更易被碱溶解，所以在加压碱溶载体时，添加少还原剂，可以抑制钯的溶解，提高钯的回收率。分别采用水合肼、硫酸亚银和甲酸钠作为抑制剂，来抑制钯的分散[14-16]。
在反应温度200℃，压力12/2时，加入理论1.1~1.3倍30%溶液，反应时间6，分别加入抑制钯分散的还原剂和不加抑制剂进行反应对比，碱加压溶解23时钯分散情况见表1。
表1抑制剂添加对钯的分散影响
氧化铂基含钯废催化剂抑制剂钯的分编号质/含名称加入散率/%
无014.7
水合肼0.21.2
水合肼0.40.45
水合肼0.60.42
硫酸亚银0.20.4
硫酸亚银0.40.18
硫酸亚银0.60.17
甲酸钠0.20.15
甲酸钠0.40.12
甲酸钠0.60.11
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从表1可以看出，抑制剂甲酸钠效果较好，采用甲酸钠作为抑制剂，来抑制钯的分散，甲酸钠的加入对钯分散的影响见图5。
图5甲酸钠的加入对钯分散的影响
由图5可以看出，当采用碱加压溶解23时，在反应温度200℃，压力12/2，反应时间6，随着加大甲酸钠的加入，钯的分散率逐渐降低，当甲酸钠的加入为7时，钯在溶液中的浓度0.0005/。根据实际情况，甲酸钠的含钯废水回收加入以7为宜。
2.4钯的回收
加压碱溶载体后，过滤、洗涤、煅烧温度600℃，时间4滤渣即为钯的富集物。钯的富集物质为711.62，钯富集了12.3倍。
钯的造液方法较多，有硝酸法、王水法、氯化法和电化法等。本实验采用王水对钯的富集物进行溶解，将富集物放入5烧杯中，用王水溶解，固液比1：4，温度95℃左右，反应时间4，富集物中
的钯基本全部溶解。反应式如下：
43+18+3→326+82+43煮沸后，26自行转化为稳定的24。过滤、煅烧后，剩余不溶渣4.117，钯含为0.51%，折合钯0.02，钯的溶解率为99.92%。
钯的提纯方法有多种，「氧化钯回收」通常使用的钯精炼方法有二氯二氨络亚钯沉淀法和氯钯酸铵反复沉淀法等。氯钯酸铵反复沉淀法是从钯中除去普通杂质的有效方法，但铂回收金属较难除尽；二氯二氨络亚钯沉淀法则能有效地除去各类贵金属杂质[17]。
本实验采用二氯二氨络亚钯沉淀法对钯进行精炼提纯。通过沉淀、氨水络合、酸化沉淀、还原、烘干等步骤，得到纯度大于99.98%的海绵钯25.784，钯直收率为99.02%。
1采用碱加压溶解23载体时，反应温度
200℃，压力12/2，时间6，23载体的溶解效率最好。
2添加抑制剂可以有效防止钯的分散，通过多种抑制剂对比，甲酸钠效果最好，当甲酸钠的加入为7时，钯在溶液中的浓度0.0005/。
3采用王水对加压碱溶载体后的钯进行溶解，二氯二氨络亚钯沉淀法对钯进行提纯，海绵钯产品纯度≥99.98%，钯直收率为99.02%。
