「氯铂酸钾回收」，沉铂钯后液中碲铋的分离与回收工艺
第28卷第8期张林宝，等：沉铂回收钯后液中碲铋的分离与回收工艺1669
沉铂回收钯后液中碲铋的分离与回收工艺
张林宝，郑雅杰，安小凯
中南大学冶金与环境学院，长沙
摘要：以金阳极泥处理中的沉铂回收钯后液为原料，经过氢氧化钠沉淀、酸浸沉淀渣、2还原后，得到碲粉和还原碲后液，在还原碲后液中加入氢氧化钠沉淀后过滤得到氯氧铋，在氯氧铋中加入氢氧化钠溶液脱氯制得氧化铋。结果表明：加入氢氧化钠调节沉铂回收钯后液为6、反应温度20~25℃、反应时间为1时，沉铂回收钯后液中碲和铋沉淀率分别达到99.91%和99.96%；沉铂回收钯后液得到的沉淀渣混酸浸出适宜条件是3/盐酸和1.5/硫酸体积比为2：1，+浓度为3/，反应温度为50℃，反应时间为2，铋和碲的浸出率分别为99.93%和98.21%；在富集碲铋的浸出液中通入2还原，当2流量为0.25/、反应温度为70℃、反应时间为50时，碲的还原率为96.59%，还原碲粉中碲含量达到79.45%，砷和铋含量仅为0.003%和0.067%质量分数；在2还原碲后液中加入氢氧化钠调节溶液值为2，过滤后得到氯氧铋；在氯氧铋中加入6/氢氧化钠溶液，当液固比为3：1、反应温度为80℃、反应时间为2时，所得氧化铋产物中氧化铋含量达到93.80%。关键词：碲；铋；沉淀；酸溶；还原
碲、铋具有很多优良的性能，在冶金、光敏材料、制冷、太阳能、化工、医药等领域具有广泛用途[1？3]，其需求量与日剧增。由于碲、铋的资源量有限，碲、铋的回收具有重要价值。由于碲矿物资源少，直接从矿物中提取碲研究甚少，碲主要来源于金阳极泥和铑阳极泥。铋以与多金属伴生，可采用矿浆电解法从低品位的多金属铋矿中提取铋[4]，金和铑冶炼的副产物也是提取铋的主要原料。金阳极泥和铑阳极泥是含碲铋的物料，从其阳极泥中回收碲和铋的方法因原料成分不同而各异，回收碲主要采用的方法有碱溶电解和金粉还原法等[5？7]，采用工艺有碱浸碲？氧化焙烧？酸浸或氧化浸出？还原？置换等[8？11]。回收铋主要采用火法工艺，火法处理所需的矿量较大，不适宜小规模的碲铋的回收。从含碲铋的溶液中回收碲铋的处理方法较多，有溶剂萃取法、2
还原法、沉淀法、置换法等[12]，这些回收碲和铋的方法具有生产成本高、流程繁琐等缺点。金阳极泥经过氯化分金？还原金？钯粉还原铂回收钯得到的沉铂回收钯后液中含有一定量的碲、铋，具备一定的回收价值，工业上处理沉铂回收钯后液一般采用沉淀后加入过量的碱溶解得到23溶液，23溶液经过反复沉淀与碱浸提纯后，电解制备单质碲，该工艺流程繁琐且生产成本高[14？15]。本文作者以金阳极泥的沉铂回收钯后液为原料，采用氢氧化钠使沉铂回收钯后液中碲和铋共沉淀，利用混酸溶解碲和铋，碲和铋分别从1.40/、6.72/提高到12.05/、56.33/，在溶液中碲和铋分别富集了8.59倍和8.39倍。然后采用二氧化硫还原使碲铋分离，氢氧化钠沉淀和脱氯分别得到含量为79.45%粗碲粉和纯度为
93.80%氧化铋，碲和铋总回收率分别达到96.44%和
93.41%[16]。该工艺与其他分离回收碲、铋方法相比具有富集效果好、回收率高、工艺简单，适合于工业生产。
1.1实验原料
实验原料为金阳极泥氯化分金后钯粉置换铂回收钯后得到的沉铂回收钯后液，值为0.02，经检测其成分如表1所列。
由表1可知，沉铂回收钯后液中主要成分为碲、铋和砷，其含量分别为1402/，6731/、1588/。
表1沉铂回收钯后液元素含量
9.29
1588
1402
6713
1.2实验步骤
取一定量的沉铂回收钯后液置于三颈瓶中，启动搅拌并加热，加入浓度为2.5/氢氧化钠溶液调节，反应时间为1，过滤、烘干得到沉淀渣。取上述沉淀渣，放入三颈瓶中，按液固比：为6：1加入所需的混酸或者盐酸，启动搅拌，在一定的反应温度与反应时间下，反应完成后过滤得到富集碲铋的浸出液。
将得到的富集碲铋的浸出液倒入三颈瓶中加热并启动搅拌，通入2，在一定温度下反应后过滤、洗涤并烘干得到碲粉和还原碲后液。将还原碲后液倒入三颈瓶中，加入浓度为5/的氢氧化钠溶液调节值，在反应时间为2、反应温度为50℃条件下沉淀铋后过滤得到氯氧铋，将所得到的氯氧铋进行脱氯后过滤、烘干得到三氧化二铋。
1.3工艺流程
根据上述实验过程，绘制其工艺流程如图1所示。
1.4分析与检测
采用美国热电元素公司的型电感耦合等离子体发射光谱仪分析溶液成分，射线荧光光谱仪定性半定量分析固体物质成分，日本理学/-型射线衍射仪分析固体物质物相，日本电子株式会社？6300型扫描电镜观察固体产物微观形貌。
2结果与讨论
沉铂回收钯后液中回收碲铋，除主要研究碲和铋的分离和回收规律外，由于沉铂回收钯后液中砷为主要成分之一，因此砷的沉淀与分离也进行了研究。
2.1值对沉铂回收钯后液中砷、碲、铋沉淀率的影响将200沉铂回收钯后液加入三颈瓶中，启动搅拌后加入浓度为2.5/的氢氧化钠溶液调节值，反应温度为25℃，反应时间为1，值对沉铂回收钯后液中砷、碲、铋沉淀率的影响如图2所示。
由图2可知，值从2增加到13时，铋沉淀率基本不变。值为2~6时，碲的沉淀率随着值的增加而增加，值为6~9时碲的沉淀率随着值的增加基本不变，值9时碲的沉淀率随着值的增加而逐渐降低。由于碲水解生成氢氧化碲沉淀，继续加入氢氧化钠时，使氢氧化碲沉淀发生溶解生成23，因此碲的沉淀率下降[15]。值为2~9时，砷的沉淀率随着值的增加而增加；值9时砷的沉淀率随着值的增加而降低，其沉淀规律与碲相似。沉铂回收钯后液中，砷主要以Ⅴ价态存在，以34、24？、42？、43？等形态存在[17]。除产生砷酸铋沉淀外，从砷与碲沉淀规律来，砷的沉淀主要是由于氢氧化碲对砷的各种形态吸附产生的作用，当值大于9时随着氢氧化碲溶解砷沉淀率发
生下降。其相关反应如下：
3+33↓+31
26+64↓+6+222
图1沉铂回收钯后液碲铋的分离与回收工艺流程图
4+223+323
3++34-4↓4
在值为6~9时，碲和铋的沉淀率都达到
99.10%，沉淀率从33.53%增加到53.21%。取5沉铂回收钯后液进行放大实验，值对沉铂回收钯后液中砷、碲、铋沉淀率的影响如图3所示。
图2值对砷、碲、铋沉淀率的影响
图3放大实验值对砷、碲、铋沉淀率的影响
由图3可知，当值从6增加到7时，碲沉淀率从99.08%增加到99.91%，铋沉淀率从99.92%增加到99.96%，砷沉淀率从39.99%增加到48.63%。值继续增加时，碲和铋的沉淀率不变，而砷沉淀率继续增加，放大实验结果与小实验结果一致。实验取值为7的沉淀渣经过60℃真空干燥，实验结果如图4所示，沉淀渣成分如表2所列。由图4可知，经过60℃真空干燥后沉淀渣中铋以
氧化铋存在。由表2可知，沉淀渣中主要含有铋、碲、砷和钯。
图47时沉淀渣的谱
表2沉淀渣化学成分质量分数，%
36.02
7.84
6.14
1.29
0.72
2.2沉淀渣酸浸溶解与碲铋的富集
2.2。1盐酸浓度对碲铋溶解率的影响取上述沉淀渣100，按液固比：为6：1加入盐酸600，启动搅拌，当反应温度为60℃、反应时间为0.5时，盐酸浓度对砷碲铋浸出率的影响如图5所示。
图5盐酸浓度对沉淀渣中砷、碲、铋浸出率的影响
由图5可知，沉淀渣中碲、铋和砷的浸出率随着盐酸浓度的增加而增加，当盐酸浓度为3/时，碲铋的浸出率分别为98.43%、99.35%，砷浸出率仅为
66.32%，浸出液中碲、铋和砷的浓度分别为12.05/、
56.33/、6.341/，与沉铂回收钯后液相比较，碲、铋分别富集了8.59倍和8.39倍。但是，当盐酸浓度继续增加，盐酸的挥发性逐渐增加[18]，导致操作环境差，且对碲铋的浸出率影响不大，盐酸浸出过程的反应如
23+623+325
2+44+226
采用盐酸浸出时，+浓度越高，碲和铋浸出率越高。当碲铋接近完全浸出时，盐酸浓度为3/，当液固比为6：1时，+浓度为浸出碲和铋理论量的2.25倍。
2.2。2不同体积比的混酸对浸出率的影响
由以上实验可知，使用盐酸溶解沉淀渣，其适宜的+用量为浸出碲铋理论用量的2.25倍。在+用量不变的条件下，选取铂铑丝回收价格3/盐酸和1.5/的硫酸在不同体积比下进行浸出。当反应温度为50℃，液固比：为6：1，反应时间为2时，混酸浸出结果如表3所列。
由表3可知，完全使用盐酸浸出时，铋、碲、砷的浸出率分别为99.38%、98.43%、67.21%；完全使用硫酸溶解时铋、碲、砷的浸出率分别仅为33.62%、33.57%、51.09%；当盐酸与硫酸体积比分别为2：1和
1：2时铋、碲、砷的浸出率分别为99.93%、98.21%、65.99%和89%、81.78%、30.77%。实验结果表明铋、碲、砷的浸出「氯铂酸钾回收」率随着硫酸用量增加而降低，当盐酸和硫酸体积比为2：1时，其浸出效果与完全使用盐酸浸出效果相当，其碲铋浓度分别为12.01/、56.46/。盐酸有利于沉淀渣中碲铋的浸出，这是由于盐酸浸出时铋与氯离子可以形成络合物3-为1~6，碲
与氯离子可以形成络合物62-等[19]。
表3不同体积比的混酸对渣中砷、碲、铋浸出率的影响
99.38
98.43
67.21
99.93
98.21
65.99
89.09
81.78
30.77
33.62
33.57
51.09
2.32还原分离碲和铋
将上述酸浸液混合，其溶液成分如表4所列。溶
表4富集碲铋的浸出液中砷、碲、铋浓度
6.341
12.05
56.33
液中含有？采用2还原有利于碲、铋的分离[20]。
2.3。1反应温度对碲、铋、砷还原沉淀率的影响
实验取浸出液300，通入流量为0.25/的2，当反应时间为0.5时，反应温度对还原后碲铋砷沉淀率的影响如图6所示。
图6反应温度对砷、碲、铋还原沉淀率的影响
由图6可知，碲还原沉淀率随着反应温度的增加而增加，当温度为50℃增加到70℃时碲还原沉淀率从86.66%增加到96.56%氯化铂回收，继续增加反应温度碲还原沉淀率没有明显增加。因此，适宜的反应温度为70℃。
2.3。2反应时间对砷、碲、铋还原沉淀率的影响
控制反应温度为70℃，其他实验条件不变，反应时间对砷、碲、铋还原沉淀率的影响如图7所示。
由图7可知，当反应时间达到50后，碲的还原沉淀率为96.59%，继续增加反应时间碲的还原沉淀率不再增加。实验取2流量为0.25/、反应温度为70℃、反应时间为50的条件下得到的还原渣烘干后进行和实验，实验结果如图8和
9所示。
由图8可知，采用2还原得到的产物为单质碲；由图9可知，还原产物为细小粉末状。当2流量为0.25/、反应温度为70℃、反应时间为50的实验条件下得到的还原产物为单质碲，其中碲含量为
图7反应时间对砷、碲、铋还原沉淀率的影响
图8还原沉淀渣的谱「氯铂酸钾回收」
图9还原沉淀渣像
79.95%，铋和砷含量仅为0.067%和0.003%。经过沉淀，溶解与还原，碲总回收率为96.44%。沉铂回收钯后液经过氢氧化钠沉淀和酸浸后得到富集碲铋的浸出液，浸出液中砷、碲、铋主要以34、62-、-3-等形式存在[21？23]。2还原体系中，相关离子及其化合物标准电极电位如表5所列。
表5相关电极反应及标准电极电势[24]
33++3++4+32
0.5587
62-+4+6？
0.630
24-+4++22+22
0.158
4？+3+4？
0.199
3++3
0.317
34+2++22+22
0.56
2+2++2+22
0.24
由表5可知，62-的氧化电位最高，易被2还原。而-3-的氧化电位与2还原电位相差不大，因此-3-不被还铂佬丝回收原留在溶液中实现碲铋的分离，34的氧化电位比2的还原正，34易
被还原为2。2还原反应如下：
22+42+26↓+6+2247
34+22+248
2.4还原碲后液中铋的提取与回收
经过2还原，碲和铋得到分离，还原碲后液铋以-3-形式存在。通过氢氧化钠调节值沉淀后得到氯氧铋，然后氢氧化钠脱氯得到氧化铋，实现
铋的回收[25]。
2.4。1值对铋的沉淀率的影响
实验取上述还原碲后液的混合溶液300，其中砷、碲、铋浓度分别为5.778/、0.3955/、52.336/，倒入三颈瓶中，加入5/的氢氧化钠溶液调节溶液的值，当反应温度为50℃，反应时间为1.0时，值对砷、碲、铋沉淀率的影响如图10所示。
由图10可知，砷、碲、铋沉淀率随着值的升高而增加，当值≥5时，铋的沉淀率达99.98%，碲的沉淀率≥99.94%；值从1增加到7，砷沉淀率从6.15%增加到63.28%。还原碲后液的砷主要以Ⅲ存在，值较低时Ⅲ主要以+和2形态存在，随着值的升高，主要Ⅲ转化为2？形式，2？与相关金属离子形成亚砷酸盐沉淀[17]。
为了验证小实验结果，取5铂族金属再生回收还原碲后液进行放大实验。用氢氧化钠调节值为2，反应温度为50℃，反应时间0.5后过滤得到沉淀渣。经过120℃烘干后进行和分析，其实验结果分别如表6和如图11所示，砷、碲、铋沉淀率和滤液残留浓度如表7所列。
图10值对砷、碲、铋沉淀率的影响
。10，
图11沉淀渣的谱
表6氢氧化钠沉淀产物化学成分质量分数，%
69.17
13.04
10.13
2.94
2.02
1.42
由表7可知，值为2时铋沉淀率达到99.93%。由图11可知，在值为2的实验条件得到的产物为氯氧铋，其实验结果与盐酸溶解漂浮阳极泥后沉淀结果一致[25]。
由表6可知，沉淀产物中氯、铋、氧的含量分别为13.04%、10.13%、69.17%。整个流程中，则铋的总回收率为93.41%。
实验采用氢氧化钠进行脱氯处理，当氢氧化钠浓度为6/、液固比为3：1、反应温度为80℃、反应时间为2后过滤，洗涤，烘干后，、和实验结果分别如图12、图13和表8所示。
表7放大实验砷、碲、铋沉淀率和滤液中残留浓度
/·？1
99.93
3.24
53.92
145.80
5.59
3952
表8脱氯渣化学成分质量分数，%
74.60
0.11
16.37
6.38
1.31
0.99
图12脱氯渣谱
图13脱氯渣像
由表8可知，氢氧化钠转化脱氯后，脱氯渣中铋含量为74.60%，氯含量仅为0.11%，实验表明氢氧化钠能够有效脱去中的氯。图12可知，晶型为单斜的α-23[24]。由图13可知，烘干得到氧化铋形
貌为纤维状。其反应原理如下：
2+223+2+29
还原碲后液回收铋，在298.15下--2系中相关物质的吉布斯自由能如表9所列。
表9298.15时--2系中相关物质的标准吉布斯自
由能[26]
9--2298.15[26]
/·？1
？315.1
？322.2
？493.7
？419.2
？384.1
？237.14
根据表9计算，相关氢氧化钠沉淀与脱氯转化相
关反应自由能如下：
3+2↓+2+21？174.04/10
2+223+2+22？16.24/11
上述两个反应的均小于0，表明还原碲后液中3转化为氯氧铋和氯氧铋转化为氧化铋在热力学上是可行的。
1用溶液调节沉铂回收钯后液的值沉淀碲铋，当值从2增加到13时铋沉淀率不变，碲铋共沉淀适宜的值为6~9，碲和铋的沉淀率都高于99.10%，碲铋沉淀渣中碲、铋含量分别为7.84%、
36.02%。
2采用盐酸或盐酸和硫酸的混合液浸出碲铋沉淀渣，当+浓度为3/，反应温度为50℃，反应时间为2时，碲和铋浸出率分别达到98.43%和
99.35%，浸出液中碲和铋浓度分别为12.05/和
56.33/，与沉铂回收钯后液中碲铋浓度比较，碲铋在溶液中分别富集了8.59倍和8.39倍。
3采用2还原富集碲铋的浸出液中的碲，当反应温度为70℃、反应50后过滤得到碲粉和还原碲后液，碲还原沉淀率为96.59%，还原产物中碲含量达到79.45%，其中砷、铋含量仅为0.003%和0.067%。
经过沉淀，溶解与还原，碲总回收率为96.44%。
4氢氧化钠溶液调节还原碲后液值，当≥5时，铋沉淀率大于99.94%，水解产物为。在所得中加入6/的氢氧化钠溶液，液固比为3：1，反应温度为80℃时，反应2后过滤、烘干得到氧化铋，氧化铋含量达到74.60%，纯度为
93.80%，整个流程铋的总回收率为93.41%。
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编辑王超
