「铂回收方法」 一种水热法从废载体催化剂中回收铂钯的方法
中华人民共和国国家知识产权局
发明专利申请
申请公布号
申请公布日
71申请人昆明理工大学
地址云南省昆明市五华区学府路
253号
72发明人胡劲黄平王玉天王开军张维均段云彪赵旭刚
51。。
权利要求书1页说明书4页附图1页
54发明铂回收工艺名称
一种水热法从废载体催化剂中回收铂回收钯的方法
57摘要
本发明「铂回收方法」公开一种水热法从废载体催化剂中回收铂回收钯的方法，属于贵金属回收技术领域。本发明所述方法将难溶的23基、23-2-2基、2基、沸石基等载体含贵金属废催化剂采用球磨法粉碎后加入水热反应釜中，加入和22或和3混合溶液，使贵金属在加压环境下全部氧化进入溶液体系。将反应釜在80~200℃恒温下处理4~8小时，反应釜冷却后，将固相液相过滤分离，固相干燥后待进一步加工成催化剂载体，液相经进一步提纯精炼后得到铂回收或钯贵金属纯相。本发明的方法相对于传统工艺减少了回收过程中有害气体排放，用酸量降低，浸出时间大大缩短，自加压过程使贵金属浸出更完全，一次回收率高，
工艺流程短，环境污染低等显著优点。
权利要求书1/1页
1。一种水热法从废载体催化剂中回收铂回收钯的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1将含铂回收或者钯的废催化剂球磨粉碎，清洗后放入反应釜中，加入浓盐酸，然后边搅拌边加入浓硝酸或双氧水，加热反应釜至80~200℃恒温下处理4~8；
2反应釜冷却后，将步骤1中反应产生气体导入氢氧化钠溶液中，待气压降到与大气压相同，打开反应釜，将反应物过滤分离，固相干燥后待进一步加工为催化剂载体，液相进一步提纯精炼得到贵金属相。
2。根据权利要求1所述的水热法从废载体催化剂中回收铂回收钯的方法，其特征在于：催化剂球磨后粒度大小为5~40μ。
3。根据权利要求1所述的水热法从废载体催化剂中回收铂回收钯的方法，其特征在于：所用的浓盐酸与浓硝酸体积比为3：0.6~1，浓盐酸与双氧水体积比为1：1~2，加入盐酸与废催化剂中铂回收或钯的摩尔比为6：0.5~1，氢氧化钠溶液浓度为0.5~1/。
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一种水热法从铂碳回收信息废载体催化剂中回收铂回收钯的方法
技术领域
[00
01]本发明涉及一种水热法从废载体催化剂中回收铂回收钯的方法，属于贵金属回收技术领域。
背景技术
[0002]贵金属催化剂是石油化工、制药行业中的核心材料之一，几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂回收、钯、铑回收、银、钌等，其中尤以铂回收、铑回收应用最广。它们的电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性。在应用过程中因中毒、积碳、载体结构变化、金属晶粒长大或贵金属损耗等因素导致催化剂失去活性，需要定期更换。由于铂回收族金属价值高，当催化剂使用寿命结束时，铂回收族金属必须回收循环利用。
[0003]目前工业通常采用火法和湿法冶金法回收废催化剂中的贵金属。火法回收采用金属捕积剂，在熔融状态下与贵金属元素形成合金，并与载体材料脱离，最终将合金以化学或电化学溶解进入溶液体系，随后采用常规的分离提纯工艺得到贵金属产品。但由于在熔融状态下金属液体和固体载体无机材料界面不相容，负载在载体材料表面的贵金属不能完全进入合金体系，导致贵金属一次回收率较低，渣内贵金属残留较高。而湿法冶金工艺，通常采用王水体系在加热过程中对废催化剂载体进行浸出，贵金属与王水反应进入溶液体系，随后进行固液分离，常规的分离提纯工艺得到贵金属产品。湿法冶金法一次回收率高，反应浸出时间长，反应过程中盐酸和硝酸易于挥发，试剂消耗较大，且会产生大量的氮化物气体
，环境安全问题较为严重。
[0004]专利.3介绍了一种废催化剂颗粒回收系统和方法，该方法主要设计了该回收系统的回收装置。该装置内垂直设置多根旋流管，侧壁设有滤液入口。该方法不仅提高了回收效率，而且减少了磨损、延长了旋流管的使用寿命。但是，该设备的设计复杂，造价成本高，而且旋流管的直径设计直接限制了回收颗粒的粒度范围，导致其应用面变窄。国内专利.4介绍了从废催化剂中回收贵金属的方法，该方法工艺简单易行，但催化剂在化学浸出前需要用王水溶解催化剂，该过程不仅用时长，浸出不完全，而且溶解过程耗费大量酸，导致成本升高，而且容易形成酸雾，污染环境。国内专利
.9介绍了一种从废氧化铂催化剂回收贵金属的方法和消化炉，该方法需要对熔渣进行多次浸泡、溶解，工艺复杂，且水耗量大，不利于实际生产应用。
[0005]本发明采用水热法处理废载体催化剂，利用反应釜密闭环境，形成高温高压的水溶液体系，加快大气条件下不溶或难溶物质在水溶液体系中反应，生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差，使产生对流以形成过饱和状态而析出贵金属化合晶体生成，进一步促进废载体催化剂中贵金属反应。该方法可将酸性体系封闭在高压环境中，增大载体中贵金属成分与反应体系的接触面积，增加反应体系活性，提高反应速率，加快反应进行，减少酸液挥发，提高一次回收率。该方法工艺流程短，一次回收率高，环境友好，具有较
2/4页高的实用价值。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种水热法从贵金属催化剂中回收铂回收钯的方法，是一种将废载体催化剂粉碎后，利用反应釜密闭环境，减少酸液挥发，反应过程中产生的气体形成高压环境，使催化剂浸出更完全，加热以增加反应体系活性，加快催化剂氧化过程，并且可以使高压釜内产生大量气泡，增强废催化剂颗粒分散性，具体包括以下步骤：
1将含铂回收或者钯的废载体催化剂例如以难溶的23基、23-2-2基、2基、沸石基等为载体的含铂回收或者钯的催化剂球磨粉碎，清洗球磨后的常规清洗，用去离子水清洗后放入反应釜中，加入浓盐酸，然后边搅拌边加入浓硝酸或双氧水，加热反应釜至
80~200℃恒温下处理4~8小时；
2反应釜冷却后，将步骤1中反应产生气体导入氢氧化钠溶液中，待气压降到与大气压相同，打开反应釜，将反应物过滤分离，固相干燥后待进一步加工为催化剂载体，液相进一步提纯精炼得到贵金属相。
[0007]本发明所述催化剂球磨后粒度大小为5~40μ。
[0008]本发明所用的浓盐酸与浓硝酸体积比为3：0.6~1，浓盐酸与双氧水体积比为1：1~2，加入盐酸与废催化剂中铂回收或钯的摩尔比为6：0.5~1，氢氧化钠溶液浓度为
0.5~1/。
[0009]本发明中将载体性废催化剂进行球磨粉碎至微米级，增大了废催化剂的比表面积，提高表面活性，促进氧化反应的进行；在反应釜中加入一定比例的强氧化剂
浓盐酸和浓硝酸后会发生如下反应：3+18+43→32[6]+4↑+82；
3+6+23→32+2↑+42。反应中产生的气体在密闭空间内使反应釜内的气压增大；盐酸溶液中加入双氧水后生成氧气，氧化原理与王水相似：+6+422→2[6]+2↑+62；+6+422→2[6]+2↑+62；气压增大导致溶液沸点升高，加热至80℃以上时，反应体系进入“亚临界”状态，酸溶液内开始产生大量气泡，使反应釜的废催化剂粉末均匀分散，与酸溶液充分接触，贵金属被氧化后与载体分离溶入液相，反应4~8小时后过滤得到含贵金属的富集溶液，进一步精炼提纯后得到纯钯或纯铂回收。
[0010]本发明的有益效果：
1本发明改进传统载体废催化剂的回收方法，采用抗高压密闭结构的反应釜，催化剂氧化过程产生的有害气体不仅不会被排放到大气中污染环境，还能够在釜内形成高压环境，促进氧化反应充分进行。
[0011]2反应完成后贵金属催化剂富集到液相中，一次回收率高，利于回收提纯，固相催化剂载体为粉末状，可研磨后待进一步附在催化剂，重复利用。
[0012]3本发明的回收方法工艺流程短，简单高效，设备成本低，能够进行工业「铂回收方法」应用。
附图说明
[0013]图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
3/4页[0014]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0015]本发明实施例1~5所用原料：盐酸、硝酸、氢氧化钠、双氧水均为市售分析纯。
[0016]实施例1
本实施例以二氧化硅载钯的废催化剂为处理对象，由某制药厂购得，经分析钯含量为
1.75%。
[0017]本实施例所述水热法从贵金属催化剂中回收铂回收钯的方法如图1所示，具体包括以下步骤：
称取100克球磨粒度为10μ的二氧化硅载钯的废催化剂加入反应釜高压密闭反应釜，釜内以聚四氟乙烯为内衬，倒入800浓盐酸，按：33：1边搅拌边加入浓硝酸，关闭反应釜进料口，升温至80℃恒温加热，一分钟后反应釜内开始产生大量气体，釜内气压急剧上升至200，反应4小时后停止加热，待反应釜冷却后，打开出气口将气体导入氢氧化钠溶液中，待气压降到与大气压相同，打开反应釜，进行过滤，得到催化剂载体残渣和贵金属富集滤液；经分析滤液的钯含量为0.12%，经精炼提纯后得纯钯1.746克，经分析得：钯
99.42%，铂回收≤0.0011，铑回收≤0.0002，硅≤0.001，银≤0.003，镍≤0.001，镁≤0.0003，回收率：99.77%，所得滤渣检测后含钯量≤0.001克。
[0018]实施例2
本实施例以氧化铂载铂回收的废催化剂为处理对象，由某化工厂购得，经分析钯含量为
1.6‰；
本实施例所述水热法从贵金属催化剂中回收铂回收钯的方法，具体包括以下步骤：
称取500克球磨粒度为10μ的氧化铂载铂回收的废催化剂加入反应釜高压密闭反应釜，釜内以聚四氟乙烯为内衬，倒入800浓盐酸，按：221：2边搅拌边加入双氧水，关闭反应釜进料口，升温至100℃恒温加热，半分钟后反应釜内开始产生大量气体，釜内气压急剧上升至300，反应5小时后停止加热，待反应釜冷却后，打开出气口将气体导入氢氧化钠溶液中，待气压降到与「铂回收方法」大气压相同，打开反应釜，进行过滤，得到催化剂载体残渣和贵金属富集滤液；经分析滤液的铂回收含量为0.06%，经精炼提纯后得纯铂回收0.798克，经分析得：铂回收99.95%，钯≤0.0002，铑回收≤0.00012，硅≤0.001，银≤0.002，镍≤0.001，镁≤0.0002，回收率：99.75%，所得滤渣检测后含铂回收量≤0.001克，合格。
[0019]实施例3
本实施例以23-2-2基载铂回收的废催化剂为处理对象，由某化工厂购得，经分析铂回收含量为3‰；本实施例所述水热法从贵金属催化剂中回收铂回收钯的方法，具体包括以下步骤：
称取500克球磨粒度为30μ的23-2-2基载铂回收的废催化剂加入反应釜高压密闭反应釜，釜内以聚四氟乙烯为内衬，倒入800浓盐酸，按：221：2边搅拌边加入双氧水，关闭反应釜进料口，升温至200℃恒温加热，半分钟后反应釜内开始产生大量气体，釜内气压急剧上升至300，反应4小时后停止加热，待反应釜冷却后，打开出气口将气体导入氢氧化钠溶液中，待气压降到与大气压相同，打开反应釜，进行过滤，得到催化剂载体残渣和贵金属富集滤液。经分析滤液的铂回收含量为0.18%，经精炼提纯后得纯铂回收1.498克，经分析得：铂回收99.95%，钯≤0.0011，铑回收≤0.0002，硅≤0.001，银≤0.002，镍≤0.0001，镁
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≤0.0002，回收率：99.60%。所得滤渣检测后含铂回收量≤0.001克，合格。
[0020]实施例4
本实施例以沸石基载钯的废催化剂为处理对象，由某化工厂购得，经分析钯含量为
本实施例所述水热法从贵金属催化剂中回收铂回收钯的方法，具体包括以下步骤：
称取100克球磨粒度为20μ的以沸石基载钯的废催化剂加入反应釜高压密闭反应釜，釜内以聚四氟乙烯为内衬，倒入500浓盐酸，按：221：2边搅拌边加入双氧水，关闭反应釜进料口，升温至200℃恒温加热，半分钟后反应釜内开始产生大量气体，釜内气压急铂钯铑铱回「铂回收方法」收剧上升至350，反应4小时后停止加热，待反应釜冷却后，打开出气口将气体导入氢氧化钠溶液中，待气压降到与大气压相同，打开反应釜，进行过滤，得到催化剂载体残渣和
贵金属富集滤液；经分析滤液的钯含量为0.13%，经精炼提纯后得纯铂回收1.995克，经分析得：钯99.96%，铂回收≤0.0011，铑回收≤0.0002，铂≤0.001，银≤0.002，镍≤0.0001，镁≤0.0002，回收率：99.75%；所得滤渣检测后含钯量≤0.001克，合格。
[0021]实施例5
本实施例以氧化铂载铂回收的废催化剂为处理对象，由某化工厂购得，经分析钯含量为
4‰；本实施例所述水热法从贵金属催化剂中回收铂回收钯的方法，具体包括以下步骤：
称取500克球磨粒度为40μ的废氧化铂载铂回收催化剂加入反应釜高压密闭反应釜，釜内以聚四氟乙烯为内衬，倒入500浓盐酸，按：221：1边搅拌边加入双氧水，关闭反应釜进料口，升温至100℃恒温加热，半分钟后反应釜内开始产生大量气体，釜内气压急剧上升至300，反应4小时后停止加热，待反应釜冷却后，打开出气口将气体导入氢氧化钠溶液中，待气压降到与大气压相同，打开反应釜，进行过滤，得到催化剂载体残渣和贵金属富集滤液。经分析滤液的铂回收含量为0.2%，经精炼提纯后得纯铂回收1.998克，经分析得：铂回收99.95%，钯≤0.0011，铑回收≤0.0002，铂≤0.001，银≤0.002，镍≤0.0001，镁≤0.0002，回收率：99.90%。所得滤渣检测后含铂回收量≤0.001克，合格。
说明书附图1/1页
