「废弃电器电子产品回收处理」，电子级四甲基氢氧化铵回收装置设计探讨
电子级四甲基氢氧化铵回收装置设计探讨
霍磊，时骋
中国五环工程有限公司，武汉湖北
摘要：介绍了四甲基氢氧化铵的各种生产方法并对比了其优缺点。以实际工程设计为例，从工艺流程、原材料消耗、设备布置及选材方面阐述了离子膜电解法在电子级四甲基氢氧化铵回收中的应用，并提出了工艺设计时的注意事项。
关键词：四甲基氢氧化铵；苏州电子产品回收离子膜电解法；回收
第56卷第6期
化肥设计
电子级四甲基氢氧化铵在电子领域有广泛的用途，近年来，随着国内光电与集成电路工厂日益增加，电子级四甲基氢氧化铵的需求量也在不断提高。电子级四甲基氢氧化铵主要用作硅晶片制作中的清洗剂以及集成电路、液晶面板、印刷电路板的光刻显影液等。这些使用过的显影液废液中包含了很多离子和非离子状态的不纯物质，以及浓度较低的四甲基氢氧化铵含量介于0.1%~1.「废弃电器电子产品回收处理」4%。目前，这些废液均直接排放，不仅会产生严重的环境问题，而且会造成四甲基氢氧化铵资源的浪费。因此，如何回收再利用电子废液中的四甲基氢氧化铵，已成为当今电子材料企业的一项新的课题。
1四甲基氢氧化铵生产方法
根据原料和生产路线的不同，目前，四甲基氢氧化铵的生产方法主要有离子交换树脂法、置换法和离子膜电解法。
1.1「废弃电器电子产品回收处理」离子交换树脂法
本方法是以四甲基铵盐为原料，通过阴离子交换树脂生产四甲基氢氧化铵。利用氢氧化钠溶液将阴离子交换树脂转化成-型，然后利用树脂上的-与四甲基铵盐中的酸根离子进行交换，使其转变生成四甲基氢氧化铵[1]。该方法的主要缺点是所生产的四甲基氢氧化铵产品质量和纯度不高；由于四甲基氢氧化铵的强碱性对离子交换树脂有腐蚀性，造成树脂质量下降，因此树脂用量很大；另外，在树脂预处理和再生时需要使用大量的液体酸碱，产生大量废酸废碱，污染环境，因此这种方法未能推广应用。
1.2置换法
1.2。1氢氧化钾置换法
本方法是以四甲基溴化铵或四甲基氯化铵为
原料，在甲醇或乙醇溶液中与氢氧化钾进行反应，
生成四甲基氢氧化铵。由于反应生成的氯化钾或溴化钾不溶于甲醇或乙醇溶液，因此，可以采用过滤的方法除去杂质。此方法的缺点是由于氢氧化钾可以少量地溶解于醇溶液中，因此，所得到的
四甲基氢氧化铵溶液会含有一定量的钾离子，无法满足电子级四甲基氢氧化铵对金属含量达到级别的要求。
1.2。2氢氧化钙置换法
本方法是以四甲基草酸铵、四甲基碳酸铵或四甲基硫酸铵溶液为原料，加入到过量的氢氧化钙悬浮液中，反应生成四甲基氢氧化铵。反应生成的杂质沉淀物草酸钙、碳酸钙或硫酸钙可以采用过滤的方法去除。此方法的缺点是产品纯度不高，而且会在产品中引入金属离子污染物，无法满足电子级四甲基氢氧化铵对金属含量达到级别的要求。
1.2。3氧化银置换法
本方法是以四甲基氯化铵和氧化银为原料，反应生成四甲基氢氧化铵，是目前国内生产四甲基氢氧化铵的主要方法。此方法的缺点是反应原料为氧化银，价格比较贵，因此，生产成本比较高，而且生成物中不可避免地含有微量银离子[2]。其反应方程式为：
234+2+2→24「废弃电器电子产品回收处理」+2↓
1.3离子膜电解法
该方法是以四甲基铵盐为电解原料，在含有离子交换膜的电解槽中，在直流电的作用下，发生电解反应生成四甲基氢氧化铵。目前，离子膜电解法废弃电器电子产品回收处理资质是国内生产电子级四甲基氢氧化铵的主流技术，该方法工艺简单、成本低、产品纯度高。
2工艺装置介绍
由中国五环工程有限公司作为详细工程设计方的2万/电子级四甲基氢氧化铵项目，采用专利商台湾三福化工股份有限公司的成熟工艺技术，利用显影液废水中回收的四甲基氯化铵为原料，通过离子膜电解工艺生产四甲基氢氧化铵产品。
2.1主要生产流程
由电子厂回收的含有四甲基氯化铵的废电子液，首先用泵打入贮存槽罐，以超纯水先稀释至预设浓度后，以纯化塔去除其中的金属离子，如钾、钠、铂、银和钙等不纯物后，打入电解循环槽。以电解工艺将纯化后的四甲基氯化铵制成质量符合规格的25%四甲基氢氧化铵溶液进入成品储罐，再以槽车外卖。
本装置主要包含预处理、调配、一次电解、二次电解、氢气处理、氯气处理、氯气碱液吸收几个部分。具体生产工艺流程见图1。
图1四甲基氢氧化铵生产工艺流程
1预处理。50%废加超纯水稀释至20%~40%左右，通过袋滤加芯滤加离子交换树脂去除杂质后进入中间罐。
2调配。电解后稀薄的溶液回流至循环罐，与20%~40%的补充液混合成20%~40%的电解循环液。
3一次电解。将20%~40%投入1电解槽中电解，在氢气端形成10%~15%进入中间槽。氯气端20%~40%返回中间槽。氯气送往氯气处理工序处理，氢气送往氢气处理工序处理。
4二次电解。将10%~15%投入2电解槽电解。通过电解将10%~15%中的水电解成氢气和氧气，提高浓度至25%，进入产品罐。氢气送往氢气处理工序处理，氧气高点排放。
5氢气处理。由电解工段来的湿氢气先进入氢气冷却器，将多余水分移除后由液环式压缩机加压后经管道送至园区利用。
6氯气处理。由电解工段来的湿氯气先进入氯气冷却器将多余水分移除后，进入氯气干燥塔。氯气干燥塔为二级串联操作，干燥塔型式为填料塔。氯气由干燥塔底部进入，由下而上地经过塔内的填料层，与塔内由上而下的硫酸充「废弃电器电子产品回收处理」分接触而被干燥。干燥后的氯气由塔顶流出，经液环压缩机加压后送往园区综合利用。
7氯气碱液吸收。为防备低压氯气系统在开、停车及事故状态的泄漏灾害，项目建设氯气碱液吸收塔作为应急处理使用。在开、停车及事故状态下将氯气自动排入氯气吸收塔，与初始浓度为15%~25%的碱液循环逆向接触反应，生成次氯酸
第6期霍磊，时骋电子级四甲基氢氧化铵回收装置设计探讨·19·
钠溶液。
2.2原材料及公用工程消耗
本装置的主要原材料为电子厂回收的含有四甲基氯化铵的废电子液，装置内设置有原料净化单元，对原材料无特殊技术规格要求。主要的消耗见表1。
表1原材料及公用工程消耗表
原料名称
消耗/产量
四甲基氯化铵
14000/
20%~32%
200/
氢氧化钠
15%~25%
150/
8000
2.3产品产量及标准
本装置电子级四甲基氢氧化铵的产量为
表2电子级四甲基氢氧化铵质量标准
25.00±0.20
≤200
≤0.2
≥0.5μ
≤100
3工艺设计注意事项
3.1电解槽布置
按照电解液循环能量提供方式的不同，离子膜电解槽循环方式分为自然循环和强制循环。自然循环一般是阴阳极液由高位槽流出，进入离子膜电解槽进行循环电解，主要以单元槽内部循环为主，辅之少量的外部循环，以保持阳极室内部浓度均匀。强制循环通常是外加能量，由循环泵将电解液以一定的压力和流量打入离子膜电解槽内进行循环电解，主要依靠外部循环保持阴阳极室液体浓度的均匀，其特点是阴阳极液循环量大。目前的电解装置电解槽布置主要采用强制循环。
本项目工艺装置主要布置在一个二层厂房内，厂房一楼主要布置有四甲基氯化铵树脂纯化塔、稀释罐、电解液循环罐、电解液循环泵，厂房二楼主要布置有电解槽。
3.2设备及管道选材
本装置的生产产品为电子级四甲基氢氧化铵，对溶液中金属含量的要求比较高，因此，本项目设计时的设备和管道选材相较于常规的化工项目，更多地使用了钢衬材料和非金属材料。主要设备和管道用材见表3和表4。
表3主要设备用材
设备名称介质材料
吸附塔20%~35%+
纯化塔20%~35%30408+
1氯气干燥塔湿氯气、硫酸+
2氯气干燥塔氯气、硫酸+
成品储罐10%~25%溶液30408+
原料储罐30%~50%溶液+
循环液储罐10%「废弃电器电子产品回收处理」~25%溶液30408+
第6期郑凯聚丙烯装置丙烯净化工序设备布置及配管设计·35·
下转第35页胀冷缩”的应力需要。管道尽量短，且通过“步步高”或“步步低”的走向避免了香港环保电子产品回收产生难以封闭、排入火炬的低点。阀门集中布置在并联设备中间，阀杆位于距地面或平台500~1700之间，方便操作。罐顶人孔上方管道设置可拆法兰，方便打开人孔和装卸吸附剂。
3.2设计要点
根据介质特性和高、低温压交变工况并联设备的操作特点，配管应满足以下要求：①管道集中布置在设备一侧，避开吸附剂装卸区域；②管道走向有足够柔性，进行多工况应力计算分析，避免冷热相连的管线应力超标以及对并联设备造成损坏；
和检修，满足手动准确控制温度和压力要求；④丙烯管道避免产生难以排净的袋型和盲端。
1根据工艺和操作要求、介质属性和设备特点，成组立式固定床设备可布置在管廊两侧或框架内，设备附近设置装卸区域，人孔朝向装卸区并设置平台，方便床层的装卸。
2并联设备相连管线上的阀组应分别集中布置在设备顶部和底部，以便于操作。
3高低温工况频繁交变出现的并联管道应有足够的柔性，同时满足热态管线和设备管口、冷态管道和设备管口的应力要求，确保整个管系和设备的安全稳定运行。
