「电子产品回收利用」 废旧动力锂离子电池回收的研究进展
图1废旧三元电池回收处理工艺流程
。102
甄爱刚等[1提出，采用水式吸风破碎机、磁选机、卧式风选机、水式摩擦机、第一涡分机和第二涡分机等设备，将废旧锂离子电池分选出电池壳、隔膜、金、铂及电池材料等物料，分选纯度可达94%9%。该方法在水中将电池破碎，可避免破碎过程中出现安全问题。通过对污水的处理可实现电解液的无害化，电池材料可在废水处理时得到回收。
公司和公司采用超高温熔炉直接高温焚烧废旧锂离子电池，得到钴镍合金和氧化稀土，石墨和有机溶剂则作为燃料放出能量[2。3]该方法的一次性投资高、运营成本高，国内很少采用。
西安电子产品回收1.2三元电池材料再生利用及研究概况
三元材料中含有镍钴等有价金属，且含量高于原矿，因此，相关的再生利用回收镍钴技术和市场已成熟。国内对于三元电池材料回收再利用的主要研究方法见表1。
表1废旧三元材料回收再利用技术研究方向
具体步骤
无机酸溶解·萃取
无机酸溶解·除杂。共沉淀
生物冶金
有机酸浸取
无机酸酸浸乛钙镁金铂银除杂乛萃取分别回收镍钴乛得到镍钴产品
无机酸酸浸乛除钙镁金铂银乛补充相应比例的镍钴锰乛碱性条件共沉得到三元材料前驱体
酸性条件下将含有电池材料的固体作为微生物的培养基，经过微生物的耐受和富集，得到浸出的含金属溶液
有机酸替代无机酸进行酸浸
1.2·1无机酸溶解一萃取回收法
无机酸溶解·萃取回收废旧三元材料中的镍钴元素技术，已经成熟地应用在三元材料回收再利用领域，可实现98%镍钴的回收。一般采用二·2·乙基已基磷酸脂04和2·乙基己基膦酸单2一乙基己基酯巧07萃取，最终得到镍钴的高价值产品，如0304、04和12等，其中镍钴硫酸盐可作为制备三元前驱体的原料。南俊民等4]「电子产品回收利用」将回收得到的002材料进行碱浸除铂，再经过204和202混合体系溶解、除杂，使用萃取剂5640和272萃取，可实现98%金和97%钴的回收。
1.2·2无机酸溶解·除杂·共沉回收法
人们研究了对报废三元材料进行酸溶、除杂和共沉淀得
到三元材料前驱体的方法，以期缩短。元材料的再生路径，并达到减少能耗的效果。李金辉等[5〕对报废三元材料酸浸后得到的溶液进行
银粉置换除金，加人202和320，采用针银矿法除银，最终可实现大于99%的金、银去除率，镍、钴和锰的总损失率分别不高于2%、3%和2%。净化后，溶液中的杂质含量满足制备合格镍钴锰三元系前驱体的要求。陈亮等[6]采用204和202对废旧三元材料进行浸出，再用黄钠银矾法除银，902萃取除金，水解沉淀法除铂，最后在碱性条件下进行共沉，制上海电子产品回收备三元材料前驱体。该方法除去浸出液中的银、金和铂后，钴、镍和锰的损失率分别为1巧%、0·57%和4巧6%。李长东等[7〕对废旧三元材料酸溶后的溶液除杂，得到镍钴锰硫酸盐的混合溶液，然后在碱性条件下共沉淀，制备三元材料前驱体，最后与203高温烧结，得到再生的三元正极材料。该过程对镍、钴和锰的回收率可达98巧%，再生得到的三元材料首次可逆充放电效率达88%以上。谭群英等[8]向酸溶后含铂、镍、钴和锰的溶液中加人、203和氨水等碱性物质，形成金属。一3℃032一体系，以除去铂，通过调节体系的值，可控制铂的去除率，再将得到的镍钴锰溶液制备为三元材料前驱体。当：4，5时，镍、钴和锰的回收率分别为
98·57%、99·63%和99·91%，铂的去除率可达99·94%。
1.2，3生物冶金回收法
1.2·4有机酸浸取三元材料回收法
为了寻找对环境污染少的电池材料回收方法，施平研究了葡萄糖酸对三元电池材料的浸出过程，当葡萄糖酸的浓度为1，还原剂体积比用量为1%，固液比为30：1时，70℃水浴80可实现90%以上镍、钴及锰金属的浸出，95%以上锂的浸出。该有机酸的浸出时「电子产品回收利用」间、浸出率与无机酸相当，绿色环保、浸出效率高，但原料成本较高。
204动力电池的回收
2·1拆解分选技术
04动力锂离子电池的安全性能较好。目前，国内04动力电池规格不一、形状各异，电池材料中有价金属很少，因此小规模的回收厂家主要先拆分电芯得到正、负极片，再破碎分选，回收金、铂及电池材料，工艺流程见图2。
图2拆解法回收04动力锂离子电池的工艺
。204纪常伟等“提出了包括放电、电解液置换、水刀切割电池、电芯去壳、电芯拆分、电池材料与集流体分离的拆解法回收工艺，最后对得到的正极材料直接再生，或回收锂元素。由该方法回收得到的04直接补锂，经高温固相烧结得到的正极材料制备的半电池，以0，2在2巧、4·0循环，第5高价回收电子产品0次循环的放电比容量高于130/
随着04电池的大规模使用，人们研发了规模化处理04动力电池的技术和设备。电芯拆分为正、负极片的过程实现全自动化的难度较大，因此目前对整电芯破碎、物料分选工艺及设备的研发较多，工艺流程见图3。
图3破碎法回收04锂离子电池的常用工艺。304
现有的04动力电池回收工艺仍存在以下4大难题：自动化拆壳技术、自动化拆片技术、04材料再生利用技术和电池拆解过程中的环境安全控制问题等。
2.2自动化拆壳技术
目前，国内对于动力电池自动化拆解过程仍处于研发阶段。何耀唐等[13]提出了一种可实现电池自动上料、定位、、古。丿心体切割及电芯壳体分离功能的设备，避免了电池去壳过程中，操作人员与电解液的直接接触。该设备结构简单、自动化程度高、操作方便。
2·3自动化拆片技术
在电池回收过程中，为了得到杂质含量少的电池材料或后期取得更高的锂金属回收率，一般需要对电池的正、负极片进行分离。王楠等[提14]出采用气动方式，实现电芯中正极片、负极片及隔膜的自动分离。该设备降低了操作人员在电芯拆分过程中的参与程度，可实现操作人员与电芯隔离条件下的电芯快速拆解，改善了工作环境。
2、4电解液处理技术
在火法处理电池的过程中，电解液热分解为含氟废气，通过合理处理后可达标排放，但隔膜在燃烧过程中会有一定的环境污染。。。使用液氮在。195·6℃下将锂离子电池冷冻，降低电池活性后再破碎，向粉末材料中注人溶液，与6反应，生成无毒、稳定的锂盐溶液，处理后得到锂盐产品。为了解决电解液污染和工作环境问题，赵煜娟等[采16]用低温冷冻对电池进行破碎，防止电解液挥发，并加电子产品回收网人蒸馏水对6进行无害化处理。
为了回收废旧电池中的废电解液，··“用乙腈、·甲基吡咯烷酮等对6溶解度较大的有机溶剂在50℃下浸渍电芯，然后固液分离，再对溶液减压蒸馏，分别得到有机溶剂和60。。]采用超临界02回收电解液的方法，电解液溶解于超临界02中，实现了电解液与电池的分离。废旧电池内部已发生了多种电极反应，电解液成分复杂，因此这两种萃取方法回收得到的电解液或电解质，纯度较低、纯化成本高，较难实现工业化生产。
2巧电池材料的再生利用
废旧04的再生利用是回收技术的研究热点，目前的主要的研究方向见表2所示。
表2废旧04材料再生利用技术研究方向
方法具体步骤
回收得到的04补充、、元素，
04补锂再生
固相高温烧结
酸浸乛除银或除杂萃取回收钴乛沉淀得
锂元素回收再利用
锂元素和磷酸银回酸浸乛调节得04乛沉淀除磷乛得收再利用到相应的锂盐或者锂的碱
2巧。104补锂再生利用
04结构稳定，多次循环后，虽然正极中有明显的缺锂现象，但仍能保持橄榄石结构，因此，为了降低04材料的成本，人们在寻求一种对回收得到的04直接再生的方法。杨秋菊等用203「电子产品回收利用」、4204、204调节回收得到的04，控制混合料中、、物质的量比为
1.1：1.0：1.0在氮氢混合气体中500℃、700℃两次焙烧后，得到04，产物的物理性质、分析结果与新制备的材料相同。制备的半电池以0·1在2巧。2循环，首次放电比容量为141巧/，1.0循环100次的容量保持率为97·84%。谢英豪等湖采用该方法回收再生04，调节锂银与磷物质的量比为05：00：00，焙烧采用氮气气氛在焙烧过程中添加少量203调节碳含量。采用传统固相烧结法得到的正极材料制备的半电池，以0·1、0巧、。0和5·0在2·5一4·2循环，放电比容量分别为
第1期李肖肖，等：废旧动力锂离子电池回收的研究进展
148.0丷、133·3}、126.1/和94.9/
2巧。2锂元素回收再利用
吴越等21〕对含有04的正极片进行破碎，在350℃下焙烧以去除粘结剂，碱溶分离铂和电池材料，再用204和202溶解电池材料，通过3·20和控制值来沉淀银，余液中的`在90℃以上用饱和热203溶液沉积，得到碳酸锂，一次锂沉积率可达80%以上。吴芳等[22]先对钴酸锂进行酸溶，萃取钴，将得到的含有+的萃余液在95℃以上用饱和03溶液沉积后203，所得203可达零级产品的要求，一次沉锂率为76巧%。
2巧·3锂元素和磷酸银回收再利用
王平等[23]提出了一种综合回收废旧04中锂和04的方法，具体步骤为：废旧04在5、800℃高温焙烧后用204酸浸，控制值为0巧、1.0；过滤后得到304、04和2043的混合溶液，加热至80、1開℃，并调节值为2.0巧；过滤、洗涤并干燥，得到磷酸银；将剩余滤液调节值为10、12，过滤、洗涤并干燥，得到304，最终实现锂元素和04的综合回收。该方法不但可回收锂，还可回收制备04材料的原料04。
目前，国内的三元废旧电池拆解分选过程，仅有一些大型企业采用放电乛热解乛破碎分选的技术，而回收后得到的三元材料主要采用湿法冶金回收镍钴或者碱性条件下直接共沉制备三元材料前驱体。「电子产品回收利用」废旧04电池批量自动化拆解分选的技术仍然在开发阶段，该电池的回收主要通过回收废旧电池中的金和04中的锂元素实现收益。随着大批量废旧电池的产生、电池回收率的提高和企业的竞争的日益激烈，大规模、低污染的新技术将会被开发利用。
