「铑的回收点」，含铑催化剂回收再利用技术进展
第42卷第3期
广州化工。42。3
含铑回收催化剂回收再利用技术进展
李俊，蒋凌云，李继霞，李晨，郝婷婷，王鹏飞
中海油天津化工研究设计院，天津
摘要：论述了含铑回收催化剂回收的现状，指出国内企业与跨国公司的差距。介绍了国内外不同方法从含铑回收催化剂中回收铑回收，简要列举了几种常用的回收铑回收除去贱金属及有机物的方法，比较了制备水合三氯化铑回收的各种方法及水洗除钠方法，列举了合成的不同方法并简要的介绍了一种直接从含铑回收催化剂制备新催化剂的方法，最后对未来10年内国内铑回收回收技术发展进行了展望。
了庳五“一四，方一，“，0一五，栍一
含铑回收催化剂在催化加氢，甲醇羰基化制乙酸，烯烃的氢甲
1.1。1萃取法
酰化反应中都有广泛的应用。在燃料电池、汽车尾气净化、电
日本一菱公司申请的田专利中陈述：氢甲酰化
镀等领域也是不可或缺的重要原料。具不完全统计，仅是羰基
催化剂溶液在除去了醛类和烯烃之后，剩余高沸点物质和。苯
合成一项，国内企业每年就需要大约1万公斤，其中
基膦等混合物在水中被氧化可得到一种水溶性铑回收化合物，这种
大部分需要从国外进口。近几年在西方跨国企业的价格操纵
化合物与甲苯或其它有机溶剂溶解的非水溶性三苯基膦混合
下，关键性产品、稀缺资源价格大涨大跌，我国化工企业受到
后，加人2、8羧酸在混有一氧化碳气体的高压釜中以一定
了相当大的冲击。基于现状，越老越多的企业通过自主研发的
的压力反应后水相油相分离，可以从油相中提取铑回收。
手段来实现含铑回收催化剂中铑回收回收技术，实现铑回收的循环利用，进
1.1。2氧化法
而摆脱对于国际市场的过度依赖。
8522〔2]中介绍从含有贵金属的废催化剂中回收贵金
现在流通领域具有国家标准可以制备的产品有：浙江铂碳回收公司
属，用含有双氧水、氢离子和氯离子的混合溶液对经过预处理
的废催化剂进行浸取。使贵金属组分以离子形态存在于混合溶
铑回收粉稳定性高，难以成为的初级原料。而水合三氯化
液中；随后对混合溶液进行处理，可以得到水溶性贵金属化合
铑回收化学性质稳定，活性高，运输安全，检测方法简洁，成为制
备的基本原料
。
1.1。3电解法
1铑回收回收
[3]从羰基合成反应废铑回收催化剂中回收铑回收的方法，即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂在650一700℃下将
1·1含铑回收催化剂处理
废催化剂焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式
目前从含铑回收催化剂中回收铑回收的方法主要可分为火法和湿法
硫酸盐反应，生成可溶性铑回收盐。
两大类。火法主要是将催化剂在高温下煅烧，熔融，随后用电
此外还有离子吸附交换法，氨化游离析出法，沉淀法等。
解、王水浸取、有机溶剂萃取等方法回收；湿法是将含铑回收催化
回收的铑回收的形态一般分为三种：一是以水溶性化合物的形
剂通过电解、浸出等方式使铑回收形成离子态，然后提取。
式存在；二是以铑回收灰、铑回收粉等不溶物形式存在；三是溶于有机
相，可通过配位直接合成催化剂。
1·2除杂
虽然作为原料的种类不尽相同，但经过回收后的铑回收化合物中的杂质大部分是贱金属和有机物。水溶性铑回收化合物可以直接通过离子交换等方式在溶液中去除贱金属离子，而不溶性铑回收化合物则需要通过加氢还原或电解、熔融成为离子态化合物后再除杂。
1.2口离子交换
使用00下7阳离子交换树脂进行离子交换。在料液中以阴离子12-形式存在，而贱金属均以2
存在。用5/溶液进行树脂再生，树脂即可重复使用。当树脂不可再生时，通过灼烧树脂可得到树脂中残存的金属铑回收。
1·2·2亚硝酸钠配铂铑30铂铑6回收价格合法
用于配合的料液铑回收浓度应控制在50/附近，常压加热至80一90℃，调节约为1.5，此时向料液中搅拌加热固体亚硝酸钠。可形成亚硝酸配合物，贱金属中只有镍钴可形成亚硝酸配合物，镍配合物在8时完全分解，钴配合物在：10时完全分解。用233：1的溶液调节，煮沸30一60料液中贱金属呈氢氧化物沉淀而与铑回收分离，再次调节去除金即可。
1.2，3萃取法
马亮帮团等研究了在加人氯化亚锡作为活化剂后一乙酸乙酯体系萃取铑回收的能力。在料液的预处理过程中，加人某些试剂，使其优先进人铑回收配离子的内界，生成疏水性配阴离子[]-13-，：2，十6，4。在相比1：1，：4：1摩尔比，恒温1，酸度3/盐酸条件下，一级萃取率达98%以上。用加103的4/辘酸反萃取，一级反萃率达95%
1.2·4氢气还原法
将铑回收装人石英舟，巧0℃恒温1，通人2赶尽空气后通人2，加热至7佣℃恒温2，冷却为400、500℃，再换1\\12通人，继续冷却至1開℃，停止通人2。冷却至室温后取出，用盐酸煮洗，水洗至中性，烘干2水合三氯化铑回收的制备
20溶解
由于回收铑回收的形态不同，制备三氯化铑回收的方法也不尽相同。有些方法条件苛刻但不引人杂质。有些方法操作简单，但不适于工业扩大化。
2.1。1中温氯化法巧]
将铑回收粉与氯化钠混合置于石英管中，加热到750一800℃送人经过洗涤干燥的氯气，氯化8、12可得到氯铑回收酸钠，用盐酸浸取。缺点时间长，污染环境，产物收集繁琐，且引人钠
2.1。2铂钯铑铱回收电化溶解法
1000756，巧03220囝均提到过在耐酸材料制成的型电解池中装人非金属电极，加载交流电进行恒压电解，可得到氯酸铑回收溶液。缺点能耗高，处理不彻底，需反复。
2·1.3微波消解法
在密闭容器中对铑回收粉及盐酸加热，高温产生的气体形成高压以提高铑回收溶解速率。优点反应快，缺点处理量小，由于设备原因不适宜工业放大。
2·1.4酸洗结晶法
对于以水溶性化合物形式存在的铑回收，蒸去过量的溶剂后用盐酸反复冲洗，随后蒸去过量的盐酸，将溶液放人结晶炉内在10020℃下结晶。优点易于放大，缺点对设备耐酸、耐氯有一定要求，使用寿命相对较短。
2·2除杂
通常将制成的水合三氯化铑回收用盐酸反复冲洗，蒸去过量的盐酸，然后将溶液放人结品炉内在100凵20℃下结晶，即可得到三氯化铑回收暗红色晶体。
廖秋玲等[8]研究出一种新的洗钠途径，即一方面在水解时加人某种络合剂，将稳定性差得水合三氯化铑回收络合成稳定性较好的铑回收络合物，降低洗钠时铑回收损失；另一方面，洗钠作业控制在弱酸性介质中进行，可以通过快速分析大致判断洗钠程度，此外，为解决胶体沉淀容易将钠离子包裹问题，操作上采用搅拌洗涤法，采用以上措施，一般搅拌洗涤5一6次，洗水量约为铑回收量200倍，即可以保证钠较彻底地去除，又能保证铑回收收率。
3乙酰丙酮三苯基膦羰基铑回收的制备
的制备方法首先由英国化学家。[9」提出，随后报道出诸多不同的合成方法，其中以的合成方法反应步骤较少，时间较短，收率较高，成为目前较普遍的合成路线，第一步将三氯化铑回收与、乙酰丙酮混合制备乙酰丙酮二羰基铑回收，第二步将乙酰丙酮二羰基铑回收与三苯基膦混合制备出
00公布了一种在反应合成乙酰丙酮二羰基铑回收后加人无机盐水或无机碱水溶液或「铑的回收点」无机盐和无机碱混合水溶液代替现有技术中的水，得到沉淀，处理沉淀后得到乙酰丙酮二羰基铑回收的方法。收率达到90%。
“公布了一种无溶剂法合成方法：1将水合二氯化铑回收与，一二甲基甲酰胺混合加人乙酰丙酮，回流，冷却，加人沉淀增强剂析出沉淀。2氮气保护下将苯基膦80、120℃溶化后，搅拌加人乙酰丙酮二羰基铑回收，待不再产生气泡后将反应体系在80、120℃过滤。该方法避免了甲苯和苯等有毒溶剂的使用，降低成本提高收率
02公]布了一种含杂质氯化铑回收制备乙酰丙酮羰基铑回收的方法；将含金属杂质的三氯化铑回收与，一二甲基甲酰胺及乙酰丙酮混合，加热至完全反应，然后待反应液冷却至室温后加人去离子水，析出的沉淀经过过滤、去离子水洗涤而得到乙酰丙酮二羰基铑回收粗品，用足够的有机溶剂溶解后使用乙二胺四乙酸二钠水溶液溶解洗涤有机相两次，再用水溶液洗涤有机相一次可得到乙酰内酮二羰基铑回收溶液，使用该溶液与过量三苯基膦反应生成该方法省却了水合三氯化铑回收复杂的除杂过程，收率达到95.7%。
4其它方法
《团公布了一种直接处理含铑回收催化剂，不经过铑回收回收和水合三氯化铑回收合成、除杂步骤，采用：硝酸和过氧化氢的混合溶液对制备烯烃羰基化催化剂含铑回收反应液进行处理，将得到的水溶液同三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应，得到二三苯基膦羰基氯化铑回收沉淀，分离出的沉淀经过处理可转化为三苯基膦乙酰内酮羰基铑回收或三三苯基膦羰基氢化铑回收催化剂。
我国在贵金属催化剂回收并重新利用方面起步较晚，对于
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驱动力。在吸附温度巧、羽℃范围内，厶都为负值，说明沙质滩涂颗粒物吸附磷酸盐的过程是自发进行的。厶值均在一12·一-1.04/灬1之间，都属于物理吸附的一一0/01范围内，这进一步表明，物理吸附主导沙质滩涂颗粒物吸附磷酸盐的整个过程。
表3吸附热力学参数
吸附温度/℃/凵/·
一12.69
一7.18
一79.78一0·319
30一2.77
沙质滩涂颗粒物对磷酸盐的吸附5后能基本达到平衡，通过拟一「铑的回收点」级和拟二级吸附动力学方程的拟合可知，拟二级动力学模型能够更好的拟合颗粒物对磷酸盐的吸附过程。采用和方程对平衡吸附等温线进行拟合，方程相较于方程能更好地描述平衡吸附等温曲线；在巧、25、30和40℃下，颗粒物对磷酸盐的最大吸附容量分别达到9·09、17.21、50·48和119·47。吸附热力学参数中的厶小于0，说明吸附是放热过程；厶小于0，说明吸附是自发进行的；」小于0，表明颗回收铂铑丝粒物对磷酸盐的吸附是焓推动作用。因此，沙质滩涂颗粒物吸附磷酸盐是一个焓推动、自发、放热的物理吸附过程。
