「铑金回收」，一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法
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19中华人民共和国国家知识产权局
12发明专利申请
10申请公布号
21申请号·551归。上
71申请人宁波大地化工环保有限公司
地址浙江省宁波市镇海区浦镇化工区巴子山路1号
72发明人谢建林信保平陈华君邢杨荣
郑奇曾洲梁瑜伟曾庆峰周金海蒋斌峰谢会琴高峰方海刚程海峰宋舰范海李晶韦菲菲王冬梅
74专利代理机构北京汇泽知识产权代理有限
公司11228
代理人张秋越
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54发明名称
一种从辛酸铑回收有机废液中回收铑回收的方法
57摘要
本发明公开了一种从辛酸铑回收有机废液中回收铑回收的方法，包括如下步骤：1辛酸铑回收有机废液中加入水，并调节至0·1、1；2搅拌下，向步骤1的混合物中加入络合剂和相转移催化剂，搅拌，进行络合萃取后，生成铑回收的水溶性络合物，静置，油水分离后，水相中溶解有铑回收的水溶性络合物，其中，络合剂为水溶性硫酸盐或含氯离子的水溶性无机盐中的一种或两种以上任意组合；相转移催化剂为表面活性剂；3向水相中加入沉淀剂，反应，收集沉淀物，干燥，沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾或氢氧化钾其中之一或其组合。本发明的方法不用焚烧，减少空气污染和能源浪费，减少中间步骤铑回收的流失，避免焚烧过程铑回收的
损耗，有机溶剂可再生利用
权利要求书1/1
1。一种从辛酸铑回收有机废液中回收铑回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1调节：辛酸铑回收有机废液中加入水，并调节至0·1、1；
2络合萃取：搅拌下，向步骤1的混合物中加入络合剂和相转移催化剂，搅拌，进行络合萃取后，生成铑回收的水溶性络合物，静置，油水分离后，水相中溶解有铑回收的水溶性络合物，其中，所述络合剂为水溶性硫酸盐或含氯离子的水溶性无机盐中的一种或两种以上任意组合；所述相转移催化剂为表面活性剂；
3沉淀：向水相中加入沉淀剂，反应后，收集沉淀物，干燥，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾或氢氧化钾其中之一或其组合。
2·根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中调节所用试剂为：盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸的其中之一或其组合。
3·根据权利要求1所述的方法，其特征在
于，步骤2中络合萃取的温度为30一80℃。
4·根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂为氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化钯、硫酸钾、硫酸钠的一种或其两种以上任意组合。
5·根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂与辛酸铑回收有机废液的质量比为1：1、1：10。
6·根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。
7·根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂与辛酸铑回收有机废液的质量比为1：2、1：10。
8·根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3为向水相中加入沉淀剂至为
89，反应后，沉淀物干燥
9·根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中的反应温度为30一110℃。
一种从辛酸铑回收有机废液中回收铑回收的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种从辛酸铑回收有机废液中回收铑回收的方法。
背景技术
[0002]辛酸铑回收作为一种均相催化剂，可用做环丙烷化，氢甲酰化，闭环反应的催化剂，尤其是在美罗培南等卩内酰胺类原料药的合成过程中，得到广泛应用。由于铑回收催化剂的价格很高，当催化剂活性在使用过程中降低到一定程度时，就必须将催化剂报废，回收报废含铑回收废料中的铑回收和有机溶剂，这样有利于资源的再生利用和环境保护。
[0003]从美罗培南合成反应容器中卸出的报废含铑回收有机废液，是一种成分十分复杂的有机液体，铑回收以辛酸铑回收的形式存在，此外废液中还含有乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷或甲苯等溶剂及一些高沸点副产物，主要成份为：铑回收：500一1000，有机溶剂60一70%，副产物20一30%，重组分：余量。其中副产物和重组份的结构和组成是很复杂的，难「铑金回收」以用具体的分子式来表示，一般做为危险废物进行焚烧处理。
[0004]目前对于含铑回收有机废液的处理方法是焚烧。焚烧法回收得到的铑回收以铑回收灰、铑回收粉等不溶物形式存在，该方法主要是将含铑回收有机废液在高温下焚烧，熔融，然后进一步提纯得到粗铑回收。
[0005]下面介绍首先介绍焚烧回收金属铑回收的代表性的方法。
[0006]中国专利介绍的是一种从有机废液中回收铑回收的方法，它是将含铑回收废液进行明火点燃焚烧，制取铑回收灰，然后用碱金属的酸式盐进行高温熔融使得铑回收变成可溶性盐，再加入氯化钡溶液和稀盐酸，过滤，所得溶液按一定比例过阳离子交换树脂，通过进一步处理制备得4316，用甲酸钠还原得到咼纯度铑回收粉；它具有回收工艺简单，回收所得金属铑回收纯度高等特点。
中国专利报道了一种从羰基合成反应废铑回收催化剂中回收铑回收的方法，即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650、700℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑回收盐，然后采用电解技术将铑回收分离得到金属铑回收。
[0008]焚烧法虽然有其独特的优点，然而也有不尽人意的地方，因为焚烧过程产生的烟气不可避免造成铑回收的流失，且低含量铑回收的溶液不宜直接焚烧，而是要浓缩到一定浓度后，添加碱金属或碱土金属的碳酸盐等，再进行焚烧，在此工艺流程中，能源浪费很严重，不可避
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免地带来很大的环保压力，整个工艺中操作繁琐，工艺复杂，且焚烧过程中有机溶剂无法再生利用，操作费用较高
发明内容
[0009]本发明针对目前铑回收回收现有技术的不足和通过对近来国内外含铑回收废有机废液实际回收状况的调研，认为由于铑回收在有机废液中的浓度极低及废液粘稠等原因，火法回收存在工艺放大缺陷，及铑回收夹带损失不易控制和有机溶剂无法再生利用等原因，提出了独特的络合萃取回收铑回收工艺，通过在适当的值添加络合剂，使铑回收与络合剂的阴离子硫酸根或氯离子结合生成水溶性络合物；通过添加相转移催化剂使铑回收离子迅速转移到水溶液中，从而使铑回收与有机溶剂分离得到水溶性铑回收溶液，「铑金回收」并经沉淀得到粗铑回收；而有机溶剂可以进行蒸馏再生。该工艺不需要焚烧，不会产生烟气污染，易于工业化生产，适合处理大批量有机废液，设备简单，流程短，得到的粗铑回收含量高，杂质成份少，易于提纯，铑回收的回收率在99%以上，且有机溶剂可以得到再生利用。
[0010]与现有焚烧法回收金属铑回收技术相比，本发明具有投资少、工艺流程简单、污染小、需用时间短、回收率高和易于工业化等优占
[0011]本发明提供的从辛酸铑回收有机废液中回收铑回收的方法，包括如下步骤：
1调节：辛酸铑回收有机废液中加入水，并调节至0·013；
2络合萃取：搅拌下，向步骤1的混合物中加入络合剂和相转移催化剂，搅拌，进行络合萃取后，生成铑回收的水溶性络合物，静置，油水分离后，水相中溶解有铑回收的水溶性络合物，其中，所述络合剂为水溶性硫酸盐或含氯离子的水溶性无机盐中的一种或两种以上任意组合；所述相转移催化剂为表面活性剂；
3沉淀：向水相中加入沉淀剂，反应后，收集沉淀物，干燥，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾或氢氧化钾其中之一或其组合。
[0012]作为优选技术方案，步骤1中调节所用试剂为：盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸的其中之一或其组合。
[0013]作为优选技术方案，步骤2中络合萃取的温度为30一80℃，优选为50一60℃。
[0014]作为优选技术方案，所述络合剂为氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化钯、硫酸钾、硫酸钠的一种或其两种以上任意组合。
[0015]
[0016]
[001刀
作为优选技术方案，所述络合剂与辛酸铑回收有机废液的质量比为1：1、1：10。
作为优选技术方案，所铂渣回收述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺
作为优选技术方案，所述相转移催化剂与辛酸铑回收有机废液的质量比为1：2、1：100，
优选为3：100、1：100。
[0018]作为优选技术方案，步骤3为向水相中加入沉淀剂至为7·09·5，反应后，沉淀物干燥。
[0019]
[0020][0021]
作为优选技术方案，步骤3中的反应温度为30一110℃，优选为50一80℃。
作为优「铑金回收」选技术方案，步骤1中水与辛酸铑回收有机废液的质量比为1：1、1：10。
本发明中的辛酸铑回收有机废液是指从美罗培南合成反应容器中卸出的报废含辛酸
铑回收有机废液，其中铑回收的浓度为500一1000。
[0022]本发明的有益效果如下：
1。不用焚烧，减少空气污染和能源浪费，减少中间步骤铑回收的流失，并且避免焚烧过程铑回收的损耗，有机溶剂可再生利用。
[0023]2·本方法得到的粗铑回收的铑回收含量很高，为进一步精提打下良好基础，相对来说提高了铑回收的总收率，同时设备要求简单，适合大批量溶液处理，有机相铑回收残留极低。
[0024]3·本发明具有投资少、工艺流程简单、污染小、需用时间短、回收率高和易于工业化等优点。
具体实施方式
[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0026]以下实施例中的辛酸铑回收有机废液为从美罗培南合成反应容器中卸出的报废含辛酸铑回收有机废液。
[0027]实施例1：
取辛酸铑回收有机废液5000毫升铑回收含量500，加入5000毫升水和一定量浓盐酸调值至1，室温条件下搅拌3小时；然后加入络合剂氯化钠1500克和相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵50克，维持温度在50℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑回收含量3·0分离得到的水相在搅拌条件下铂盛回收三元，加入氢氧化钾固体，调节值至9，然后升温到80℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收铑回收的水溶性络合物与沉淀剂反应生成的不溶性铑回收化合物，铑回收回收率为99·4%。
[0028]实施例2：
取辛酸铑回收有机废液5000毫升铑回收含量500，加入5000毫升水和一定量浓硫酸调值至0·1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钾1500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠50克，维持温度在50℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000亳升，油相测定铑回收含量5·0分离得到「铑金回收」的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钾固体，调节值至9，然后升温到70℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收，铑回收回收率为99·0%。
[0029]实施例3：
取辛酸铑回收有机废液5000亳升铑回收含量500，加入5000亳升水和一定量浓硫酸调值至0·1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钠1500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠50克，维持温度在70℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000亳升，油相5000亳升，油相测定铑回收含量6·0分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节值至8，然后升温到60℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收，铑回收回收率为98·8%。
[0030]实施例4：
取辛酸铑回收有机废液5000亳升铑回收含量500，加入5000亳升水和一定量浓硫酸调值至0·1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钠500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠50克，维持温度在50℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进
4行油水分离，油相在上层，水相在下层；得铂回收到水相5000亳升，油相5000亳升，油相测定铑回收含量20·0分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节值至8，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收，铑回收回收率为96·0%。
[0031]实施例5：
取辛酸铑回收有机废液5000亳升铑回收含量500，加入5000亳升水和一定量高氯酸调值至0·1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钠100克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠50克，维持温度在30℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000亳升，油相5000亳升，油相测定铑回收含量100·0分离得到的水相在搅拌条件下，加入碳酸氢钠固体，调节值至9，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收，铑回收回收率为80·0%。
[0032]实施例6：
取辛酸铑回收有机废液5000毫升铑回收含量500，加入5000毫升水和一定量浓盐酸酸调值至1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钠500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠100克，维持温度在50℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相「铑金回收」在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑回收含量5·0分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节值至9，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收，铑回收回收率为99·0%。
[0033]实施例7：
取辛酸铑回收有机废液5000毫升铑回收含量500，加入5000毫升水和一定量浓硝酸调值至1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钠1000克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠150克，维持温度在50℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑回收含量9·0分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节值至9，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收，铑回收回收率为98·2%。
[0034]实施例8：
取辛酸铑回收有机废液5000毫升铑回收含量500，加入5000亳升水和一定量浓硫酸调值至0·5，室温条件下搅拌2小时；然后加入络合剂氯化钙1500克和相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵150克，维持温度在80℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000亳升，油相5000亳升，油相测定铑回收含量50·0分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节值至8，然后升温到90℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收，铑回收回收率为90%。
[0035]实施例9：
取辛酸铑回收有机废液5000亳升铑回收含量500，加入5000亳升水和一定量浓硝酸调值至1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂氯化钯500和氯化钠500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠100克，维持温度在50℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000亳升，油相5000亳升，油相测定铑回收含量30·0分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节值至9，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收，铑回收回收率为94%。
[0036]实施例10：
取辛酸铑回收有机废液5000亳升铑回收含量500，加入5000亳升水和一定量浓盐酸调值至0·1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂硫酸钾1000克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠50克，维持温度在50℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000亳升，油相5000亳升，油相测定铑回收含量20·0分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节值至8·5，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收，铑回收回收率为96%。
[0037]实施例11：
取辛酸铑回收有机废液5000亳升铑回收含量500，加入5000亳升水和一定量浓硝酸调值至1，室温条件下搅拌1小时；然后加入络合剂硫酸钠1500克和相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠150克，维持温度在50℃条件下搅拌5小时，转入分液漏斗，然后静置3小时；进行油水分离，油相在上层，水相在下层；得到水相5000毫升，油相5000毫升，油相测定铑回收含量9·0分离得到的水相在搅拌条件下，加入氢氧化钠固体，调节值至9，然后升温到100℃，保持2小时，静置分离沉淀，沉淀经干燥后得到粗铑回收，铑回收回收率为98·2%。
[0038]以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
