「如何在山区找到金子」，当金属被树脂材料覆盖
第3期李晓晖，等：废印刷电路板有价金属分离回收技术研究进展及展望255
废印刷电路板有价金属分离回收技术研究进展及展望
李晓晖1，2，艾仙斌2，3，徐春保2，4
1。江西省科学院生物资源研究所，南昌；2。西安大略大学资源能源化工研究所，加拿大安大略省伦敦市659；3。江西省科学院能源研究所，南昌；4。安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山
摘要：电子工业的迅速发展使得大量的电子废弃物产生，印刷电路板是电子废弃物的重要组成部分，含有大量的有价金属。传统的废印刷电路板金属回收技术以贵金属金、银、铂回收、钯再利用为主，回收过程中存在环境污染和资源浪费等问题。废印刷电路板中除贵金属外，其他有价金属如，金、钯、镍、铑和锡等也有巨大的回收价值，但综合分离回收难度大，亟待解决废印刷电路板无害化、资源化的有价金属综合回收问题。为此，对国内外废印刷电路板中金属回收工艺和有价金属分离方法的最新研究进展进行综述，并提出废印刷电路板中有价金属资源化回收的发展建议。
关键词：印刷电路板；贵金属；有价金属；分离；回收
。34。3
安徽工业大学学报自然科学版
第34卷第3期
1，2，2，3，2，4
通信作者：徐春保1971—，男，江西上饶人，教授，博士生导师，主要研究方向为绿色工程、生物精炼、废弃物资源化高值利用。
废印刷电路板组成材料和结合方式复杂，单体不易解离，处置难度大[7]，全面实现贵金属、其他有价金属和非金属物质的分离回收和再利用更具挑战[8]。另外，我国缺少先进的电子废弃物无害化和资源化处理的技术和设备，仍有小型企业和作坊采用焚烧、酸浸等粗放的处理方式回收废电路板中的贵金属，造成严重的环境污染和资源浪费[9-10]。因此，亟需研究开发绿色高效的废印刷电路板回收工艺。电路板中金属成分复杂，含金、钯、铂回收、银等贵金属和高含量的金以及钯、镍、铑和锡等有价金属，有价金属种类多综合分离回收难度大[11-14]。为了开发废印刷电路板中金属的综合回收工艺，文中对废印刷电路板中金属回收工艺和分离技术的最新研究进展进行综述，并提出废印刷电路板中有价金属无害化、资源化利用的发展建议。
1废印刷电路板金属回收工艺
1.1火法冶炼
火法冶炼是利用冶金炉高温加热使贵金属熔融于其他金属熔炼物料或熔盐中，再通过精炼或电解处理获得贵金属产品的一种方法，主要工艺有焚烧、热解、电弧炉烧结等[15]。加拿大公司通过高温使金属和杂质分离，然后通过电解和熔化铸造等加工流程提炼出各种金属，如图1所示[16]。
金属损失和大气污染等缺点[20-21]。为「如何在山区找到金子」使火法冶炼技术能够广泛应用于废印刷电路板有价金属的回收，
图1加拿大公司贵金属回收流程[16]
[16]
等[17]采用火法冶炼处理废电子电路板获得了---合金，而在熔炼过程中有机物和塑料被焚烧且与陶瓷材料一起进入渣中，无法再利用。如果采用真空热解法可以将废印刷电路板中的塑料、树脂等聚合物转化为热解油进行再利用[18]，但存在含溴物质进入热解油的风险[19]。火法冶炼技术成熟，工业应用广泛，但存在金属分离不彻底，损失量大，贵金属以溴化物或氯化物颗粒的形式以及低熔点金属铑、锡以蒸汽的形式进入烟气系统，造成贵
在设计金属回收工艺流程时需结合物理、湿法等技术解决烟气排放、贵金属夹带损失、非金属回收再利用等问题。
1.2湿法工艺
[13]采用分段浸出法综合分离回收了废电路板中的贵金属，其工艺流程如图2所示。该工艺分离回收效果较好，但在浸出体系中、2、-等药剂使用大，如需50~200/、2250~320/、2450~200/等作为浸出剂，消耗大量的氯化镁，回收成本较高「镀金机镀金回收」。等[30]采用选择性浸出工艺回收废印刷电路板中的金及贵金属，如图3所示。该工艺首先采用两段酸性氧化体系浸出，浸出率为99%，然后以酸性硫脲为浸出剂，3+为氧化剂浸出残渣中的贵金属，约86%质量分数和71%质量分数被浸出，最后以--22体系浸出和剩余的。分段浸出法根据金属性质差异分类浸出，不但实现了多种有价金属的回收，而且对电路板中金属进行了初步分离，降低了后续金属离子的分离难度。一段浸出工艺与分段浸出相比，浸出工艺流程缩短，但浸出液中金属离子成分复杂，后续分离工序流程长，金属离子分离难度大，且易造成分离不彻底、金属离子夹带、贵金属损失等问题。
图2全湿法浸出工艺流程[13]图3选择浸出回收电路板中金属的工艺流程[30]
湿法浸出与火法冶炼相比，具有工艺流程简单、易操作、废气排放少、应用广和经济效益显著等优点[30]，但湿法浸出工艺仍存在以下问题：对于成分波动大的废印刷电路板适应性较「如何在山区找到金子」差；当金属被树脂材料覆盖、包裹于陶瓷内部或敷有焊锡时，无法通过酸/碱液处理物料，贵金属回收率低[31]；浸出过程中产生大量废酸/碱液，需循环利用，解决废水排放问题。
1.3微生物处理法
微生物处理法是一种环境友好、低成本的金属回收方法，主要利用微生物细胞及代谢产物的氧化还原作
用浸出电子废料中的金属[32-33]。等[34]采用微生物处理法从废印刷电路板中回收金属，经过24的浸出，金属离子的浸出率分别为81%，89%，79%和83%。与湿法浸出相比，微生物处理法酸耗小、成本低，但浸出速率慢、耗时长。目前该方法主要应用于浸出低品位金矿、难浸金矿和铀矿等，且取得了一定的研究成果，但将该技术应用于废印刷电路板中有价金属回收的工作较少，仍处于实验室研究阶段[33]。
2废印刷电路板金属分离方法
采用湿法浸出或微生物浸出等工艺对废印刷电路板中金属组分进行处理后，金属组分进入溶液体系中，形成不同组分、含量和酸碱度的多金属溶液，需根据溶液的性质设计金属分离工艺，获得金属粉末或合金。
目前常用的分离方法有沉淀法、溶剂萃取、树脂吸附/离子交换法、置换法和电化学法等。
2.1沉淀法
沉淀法「在哪里能收到镀金废料」是最为普遍的一种金属分离方法。根据贵金属性质，可以采用硫脲沉淀法、氯化铵沉淀等方法将贵金属与贱金属进行沉淀分离，获得贵金属粉末产品。硫脲沉淀法是贵金属氯配合物和硫脲生成分子比为1∶1~6多种配合物，这些配合物在硫酸介质中加热破坏形成硫化物沉淀[30]。氯化铵沉淀法是氯化铵与四价贵金属氯化物生成不同颜色的氨盐沉淀，可以用一定浓度的氯化铵溶液充分洗除夹杂的贱金属离子，达到贵贱金属高效分离[35]。图4所示分别采用氯化沉淀银、亚硝酸还原沉淀金、水合肼还原沉淀钯的方法将阳极泥中贵金属进行分离回收[36]。
2.2溶剂萃取与树脂吸附/离子交换法
溶剂萃取与树脂吸附/离子交换法是先采用不同酸/碱液对废印刷电路板材料进行金属离子化，再
根据金属离子性质和直径等的差异选用溶剂萃取[「如何在山区找到金子」37]、离子交换[38]、液液萃取[39]或分段滤膜渗透[40]等方法实现贵金属或有价金属离子间分离的方法。
图4电子废料中贵金属沉淀法分离流程[36]
在铑回收和铱金属提纯过程中经常采用酸性膦类、羧酸
类和磺酸类等萃取剂除去共存的贱金属[41]。贵金属分离过程中常采用二丁基卡必醇、二异辛基硫醚、乙醚、磷酸三丁酯等萃取剂分离出氯化体系中的[42-43]，用三辛胺、二正辛基硫醚和302等萃取剂分离出溶液中的[44-45]。如图2所示在湿法浸出贵金属残渣过程中以为萃取剂结合-浸出工艺，直接将浸出的萃取进入有机相，实现金的分离回收。然后进一步采用浸出-萃取联合法，采用将残渣中的进行分离回收，最终获得金粉和钯粉产品[13]。也有学者采用离子液体、液膜分步萃取法将贵金属从多金属溶液中进行选择性分离，等[46]采用-336离子液体从多金属溶液中选择性分离出~99%、~95%和~99%的贵金属富集液。贵金属富集液经还原获得贵金属粉末，再经精炼熔铸获得大块的贵金属产品[46-47]。与沉淀法相比，采用溶剂萃取和树脂吸附/离子交换等方法解决金属分离问题具有周期短、速度快、分离效果好等优点，且这些方法工业应用较为广泛。
2.3置换法
对于贵、贱金属的分离主要采用的置换法有钯、镁置换法和金置换法。钯、镁置换法适「24k金多少钱一克」合于处理溶液中金含量低且含贵金属的溶液，用钯粉接近定量置换，如果还含、等，需增加镁粉加快置换速度[48]。金置换法适宜处理含金高的贵金属溶液，可以从含贵金属的氯化物溶液中使贵金属还原析出与贱金属分离[48]。也可采用置换法逐步分离贵金属富集液中的各贵金属成分。
2.4电化学法
电化学法是根据金属离子各自的分解电压，逐步电解获得金属单质、贵金属合金以及高纯贵金属的方法[49-51]。对于电路板生产过程中产生的/焊料，有研究者将该废料用硝酸或氢氟酸浸出，在不同分解电压下分别回收金和铑，锡在电解过程中以氧化物的形式沉淀，实现了、和的分离[52]。等[51]研究、、和各自的分解电压，通过控制试验条件获得了高纯纳米金镀层。电化学法与沉淀、萃取等方法相比，具有无需添加任何化学药剂、二次污染小等优点，但在应用中存在电能消耗量大、受杂质离子影响较大、析氧析氢等副反应多等问题。
不同分离技术有各自的优缺点，对于废印刷电路板这一复杂金属体系，建立有价金属的综合回收工艺流程，需结合流程中溶液组成和性质采用适合的分离技术，实现有价金属的低成本、高效分离。
3废印刷电路板金属回收及金属分离新工艺展望
目前亟需开发经济高效、绿色环保的废印刷电路板有价金属综合回收工艺。最新研究基本是围绕三大方法火法、湿法和微生物处理法，并结合电解、沉淀、萃取、树脂吸附/离子交换等分离工艺展开工作。有新进的研究通过与传统工艺结合避免有价金属回收分离过程中的贵金属损失、环境污染等问题，例如采用火法-湿法联合工艺回收废印刷电路板中的贵金属，先焙烧获得贵金属富集物，再湿法浸出回收分离富集物中的贵金属，如图5[36]。火法-湿法联合工艺与全湿法工艺相比流程减化，并降低了全湿法工艺流程中废水排放带来的环境风险，但需加强对其他有价金属的回收再利用。综上所述，为废印刷电路板有价金属无害化、资源化回收和分离工艺的开发提出两点发展建议。
1废印刷电路板分类处理印刷电路板种类繁多，金属成分和含量差异较大，不同印刷电路板应有不同的回收处理方法，采用同一处理体系会造成贵金属损失、生产过程参数不易控制、生产效率降低等问题，所以废电路板应按照其种类和组成成分进行分类处理。
2节能减耗、溶液循环利用印刷电路板金属
成分复杂，分「废电脑主板多少钱一吨」离回收工艺流程较长，在设计回收工艺流程时应充分考虑节能减耗、溶液循环利用等问
图5火法-湿法联合回收电子废弃物中贵金属工艺[36]
题，减少流程中废液的产生量，研究开发出清洁高
效、环境友好并适合大规模生产应用的废印刷电路板有价金属回收处理工艺。
全世界每年更新换代和报废家用电器、电脑和手机的数量巨大，而且逐年猛增，由此产生大量的废印刷电路板。
1废印刷电路板中有价金属的回收主要以湿法工艺、火法冶炼、微生物处理法为主，然而湿法工艺回收有价金属时需解决化学废液排放问题，火法冶炼存在有毒有害气体排放及有价金属损失等问题，微生物处理法尚处实验室研究阶段，因此亟需开发废印刷电路板环保高效的回收新工艺。
2印刷电路板中金属成分复杂，分离难度大，需根据实际情况制定合适分离工艺，实现金属的高效分离。
3为实现废印刷电路板无害化、资源化的有价金属综合回收目标，需对废印刷电路板进行分类回收处理。在设计回收工艺流程时应充分考虑节能减耗、溶液循环利用等问题，减少流程中废液的产生量，研究开发出清洁高效、环境友好并适合大规模生产应用的废印刷电路板有价金属回收处理工艺。
