「铑黑回收」 含铑有机废液回收制备三氯化铑
中国资源综「铑黑回收」合利用。28，。11
含铑回收有机废液回收制备三氯化铑回收
姜东，廖秋玲，龚卫星
徐州国贸稀贵金属综合利用研究所，江苏徐州
摘要：铑回收—膦类均相络合催化剂通过蒸馏、分段焙烧和烟气干式净化对物料进行无害化预处理。采用离子交换法既精制了含铑回收溶液，又使铑回收不分散，纯净的铑回收溶液直接用来制备铑回收化合物。整个工艺流程短、成本低、贵金属回收率高。
铂回收族金属因在外层和次外层轨道上均有在一定条件下可以逐渐失去的电子，形成多种低价氧化态，当溶液中存在某些配体时，它们能形成稳定的配合物。铂回收族金属的这种独特电子结构，使其具有优良的催化性能，广泛应用于环保材料、石油化工、精细化工、生物制药等领域。铑回收均相催化剂是一类特殊结构的金属配合物，对于有机合成过程的氢化、羰基加成、酰氢化等反应极具活性，其应用广泛，市场需求量十分巨大。经过30多年的发展，铑回收催化已经成为有机和催化科学中最为活跃的领域之一。铑回收—膦类均相络合催化剂由于化学反应是在均相体系中完成，产物、原料及催化剂处于同一有机相中，催化剂的回收及产物的分离比较困难，近几年来，在这方面的研究工作已经成为一个新的热点。本研究结合铑回收均相废催化剂物料的特性，通过实验提出了一种回收和循环利用铑回收的新方法。
1试验部分
1.1原料
试验原料来自德国石化合资公司丁辛醇装置，含铑回收有机物废料成分主要由丁醛聚合物含48121416等约80%，三苯基瞵约17%和少量的三苯基瞵羰基氢化铑回收33含铑回收约280~360/组成，密度为0.85~0.92/，油状混合物，有强烈刺鼻性气味。该废料的处理，以回收铑回收和丁醛聚合物并破坏三苯基膦等有机组分使其变成无毒无害的产物为目的。
1.2工艺流程
含铑回收有昆山铂碳回收机废液回收制备三氯化铑回收工艺流程如图1所示。
2结果与讨论
2.1蒸馏
蒸馏是物料预处理的重要一步，通过蒸馏过程可以分离出大部分低沸点有机挥发分。将物料和一些沸石或碎瓷片一起装入蒸馏锅中，在2「铑黑回收」00~300℃一定负压下进行蒸馏，蒸馏出的气体用冷凝的方法回收。过程中蒸馏出来的气体主要成份为低沸点的
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第11期姜东等：含铑回收有机废液回收制备三氯化铑回收工艺研究
含铑回收有机废液
低沸点聚合物蒸馏渣回收焙烧炉
球磨急冷塔
酸浸布袋收尘
过滤排空
渣废液中温氯化
氯铑回收酸盐
离子交换
水解沉淀
废水水合氢氧化铑回收净化排放酸溶
浓缩结晶
产品图1工艺流程图
丁醛聚合物，可作为下一步焙烧过程的燃料或回收处理。由于三苯基瞵的沸点为377℃，蒸馏时三苯基瞵会有少量的蒸出[1]。蒸馏的残渣不能太干，蒸馏的温度也不能太高，否则会发生自燃造成铑回收的损失。蒸馏渣为沥青样粘稠状，将该物料刮出，刮不净的物料可以用酒精溶解后倒出。蒸馏产物的重量大约为蒸馏进料量的10%~20%。
2.2焙烧
焙烧是处理含有机基底物料的简单有效方法之一，操作简便实用，处理量大，成本低，周期短，但需要配置收尘设备以减少金属分散损失，由焙烧过程产生大量有毒有害气体，对于焙烧装置及烟气净化系统要求苛刻。该物料焙烧试验是在同和矿业株式会社干式工厂进行，焙烧炉采用专利技术设计，处于全密闭微负压操作状态，配置了布袋除尘器和急冷塔等大型净化设备。主要工艺过程在500~800℃富氧环境中进行，以保证所有的有机物被烧尽。将蒸馏渣装盘送入高温炉焙烧，焙烧过程需要缓慢升温，并分段恒温。温度段分为：300℃保温1，400℃保温2，600℃保温2，800℃保温1。焙烧恒温的时间可依据进料量的多少适当调整。这一过程中聚合物都氧化分解成最终产物，烟气经过净化系统处理后达到国家排放标准。含铑回收渣量是蒸馏的残渣量的1%~2%回收铂铑。其中铑回收含量约为17%~21%。
丁醛聚合物高沸点2+2
1815+22+2533+22+25+2.3酸浸
利用贱金属组分较易溶解进入溶液的性质优先选择性盐酸浸出，使贱金属进入溶液，铑回收不溶留在浸出渣中，初步达到贵贱金属分离的目的。焙烧后的物料，在经过球磨「铑黑回收」、筛分后，细粉料加盐酸浸出。焙烧料在盐酸浓度3~4/，液固比为4~5，反应温度60~70℃下，搅拌浸出4。结果如下：渣率为40%~45%，浸出率为%92、90、20，浸出液中铑回收含量低于化学分析检测下限。
2.4中温氯化
生产中，铑回收的溶解一般采用中温氯化法、硫酸氢钠熔融法或者王水加压浸出法。本试验采用中温氯化法。试验中，将物料与物料量30%的混合后，于750~800℃下通氯气进行氯化得到氯铑回收酸盐[2]。含氯尾气送入湍流塔二级湿式净化后排放。主要反应如下：
2+6+32236
贵金属在溶液中溶解所采用的体系主要是酸性氯化物体系，过程中用热盐酸溶出，不溶渣反复氯化2~3次，铑回收的浸出率可达98%以上。
2.5离子交换
溶液中铑回收Ⅲ的氯配阴离子十分稳定，而贱金属主要以简单阳离子形式存在，采用阳离子交换技术是贵金属溶液净化除去贱金属杂质的重要方法。通过交换，贱金属阳离子被树脂吸附，而铑回收络阴离子不被吸附随着溶液流出，从而实现贵贱金属分离。
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工艺研究中国资源综合利用第11期
过程中要控制适当的条件，以防止、、、等贱金属形成络阴离子，影响净化效果。
-3++-3++
试验用树脂为001×7型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，交换条件为：30~40/，交换速度100~150/，值为0.5~1.5。通过2~3次交换，铑回收溶液杂质含量的控制可达到精制要求，不需要再进行纯化。
2.6三氯化铑回收的铂催化剂回收厂家制备
7~8，使铑回收以黄色的3沉淀，主要反应如下：
36+3+23·2+6沉淀经过过滤、洗涤后，加入6/盐酸至沉淀刚好完全溶解为止，将溶液蒸发至液面出现结晶时停止加热，室温下自然冷却，所得到的晶体用少量冷水洗涤，在真空干燥箱中50℃烘干，产品
3·2经化验合格后包装入库。
1铑回收废液中含有大量的有机挥发分，给物料焙烧及铑回收的富集带来很大困难，采用蒸馏法对物料进行预处理，方法适应性强，效果好。
2焙烧过程中会产生氧化磷和磷烷等剧毒「铑黑回收」烟气，试验中所选焙烧炉的炉型结构设计以及烟气干式净化系统能够满足工艺要求，烟气排放符合国家有关大气质量控制标准。
3用强酸性阳离子交换树脂除去铑回收溶液中的、、等贱金属杂质，铑回收基本不分散，贵贱金属分离彻底。
4该工艺流程短、成本低、效率高，铑回收直收率可达95%以上，产出的三氯化铑回收是制备其它铑回收化合物的重要原料。
参考资料
1卢宜源，宾万达编。贵金属冶金学[]。中南工业大学出版
2黎鼎鑫主编。贵金属提取与精炼[]。长沙：中南工业大学
3杨天足主编，贵金属冶金及产品深加工[]。长沙：中南大
北京市延庆县和江苏省如东县等108个县市获“国家绿色能源示范县”称号
责任编辑/赵建国
经全国各省区、市推荐和专家评审，国家能源局、财政部和农业部决定，对可再生能源开发利用基础较好、成绩突出、发展目标明确、管理体制健全的北京市延庆县、江苏省如东县等108个县市授予“国家首批绿色能源示范县”称号。国家将对符合条件的绿色能源示范县建金银铂钯回收设予以支持。
绿色能源县是国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要确定的新农村建设重点工程。开展绿色能源示范县建设是加强农村基础设施建设、促进农村经济社会发展的重要措施，主要目的是通过开发利用可再生能源资源、建立农村能源产业服务体系、加强农村能源建设和管理等措施，为农村居民生活提供现代化的绿色能源、清洁能源，改善农村生产生活条件，为建设资源节约型、环境友好型社会和实现全面建设小康社会目标做出积极贡献。
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