从汽车尾气废催化剂中回收铂族金属研究进展
贵研铂业股份有限公司,昆明650106;21昆明贵研药业有限公司,昆明650106)摘要:汽车尾气废催化剂是重要的铂族金属二次资源,从中回收铂族金属具有十分重要的意义。本文介绍了目前研究和应用比较多的从汽车尾气催化剂中回收铂族金属的技术,并从实际生产的角度出发,分析了各种技术的优势与不足。【自有工厂,资金雄厚,手续齐全】-鼎锋再生资源有限公司,高价回收含有金,银,钯,铂,铑,镍等稀贵金属的废料废水废渣。
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关键词:铂;钯;铑;汽车尾气废催化剂;回收
由于铂族金属对汽车尾气特有的净化能力,每废催化剂中回收铂族金属十分重要,各国政府也很年超过60%的铂、钯、铑都用于生产汽车尾气净化重视,世界上著名的贵金属精炼厂都有汽车尾气废〔〕催化剂1。2008年,汽车尾气催化剂中铂的用量达催化剂的回收业务。2008年,从废汽车尾气催化剂〔〕到了11813t,钯为13612t,铑为2316t2。
尽管很多中回收了铂3113t、钯3216t、铑614t〔2〕。
机构都在研究新型催化剂来取代或减少铂族金属的在中国,未来数年中,随着装有尾气净化装置的使用,但随汽车数量的增加和环保标准的提高,铂族汽车开始大量进入报废期,会有大批的含铂族金属金属的需求还会进一步增长。用于汽车催化剂的铂的汽车尾气催化剂需要处理,对铂族金属回收技术族金属是一座“可循环再生的铂矿”。也提出了更高的要求。
由于铂族金属资源稀少、价格昂贵,从汽车尾气1汽车尾气催化剂收稿日期:2009-12-30汽车尾气催化剂的种类有很多,最早的是以γ基金项目:云南省院所技术开发专项(2008CF001)。
-AlO为载体的颗粒状催化剂,现在最常用的是作者简介:韩守礼,工程师,主要从事贵金属冶金的研究与生产23工作。以堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)为载体的蜂窝状通讯作者:贺小塘,高级工程师,主要从事贵金属冶金的研究与催化剂,载体表面是γ-Al2O3涂层(重量为催化剂生产工作。
的10%),起催化作用的铂族金属就分散在涂层中。
韩守礼等:从汽车尾气废催化剂中回收铂族金属研究进展·81·由于汽车的大小和型擦银布回收号不同,汽车尾气催化剂常压浸出的技术比较成熟,对设备的要求也不中铂族金属的含量差别较大。铂、钯、铑三种金属的高,很多回收企业都采用这种方法。其缺点也是非比例也没有统一的标准,三种金属总含量为1000～常明显的,汽车尾气催化剂使用过程中,局部温度很2000g/t。
用过的催化剂可能还含有锰、碳、硫和磷高,部分γ2Al2O3涂层会转变为不溶的α2Al2O3,被等杂质。在去壳过程中,部分硅、铁和铬会混杂在废包裹的铂族金属很难溶解,影响回收率。另外钯铑催化剂中。在使用过程中,钯、铑会氧化形成PdO、氧化形成PdO、Rh2O3等王水都难溶的氧化物,降低Rh2O3等难溶氧化物。高温下,γ-Al2O3涂层部分了钯、铑的回收率。
铂、钯的浸出率约为90%,铑的〔3〕转变为难溶于酸的α2Al2O3。浸出率低于70%。其次,不溶渣中铂族金属的含量由于原料组成差别大、杂质含量高,汽车尾气废仍然很高,为100～200g/t,远远高于铂族金属矿石,〔3〕催化剂的处理难度较大。目前,从汽车废催化剂中需要进一步处理,而且,浸出过程中都会产生大回收铂族金属分为湿法和火法工艺。本文将结合生量的废水、废气,对环境的影响较大。
产实际对这些方法进行介绍和比较。212加压化学溶解常压溶解渣中铂族金属含量较高,因此加压强湿法工艺2化浸出过程的研究成为热点。但采用常用的盐酸+汽车尾气催化剂多是以堇青石为载体的蜂窝状氧化剂体系溶解铂族金属的同时,也会严重腐蚀设催化剂,湿法处理这种汽车尾气废催化剂一般都是备,因此采用低腐蚀的浸出液是必要的。
将铂族金属活性组分溶解。由于技术相对简单,设美国Bureau矿业公司研究用氰化物溶液溶解备投资较小,湿法工艺回收废催化剂中铂族金属的贵金属实现贵金属的回收。由于在常压下铂族金属研究比较多,其大致工艺流程为:废催化剂磨碎后,浸出率不高,研究人员试图以高温高压的方氧化钯回收式强化〔〕用酸溶液处理,使铂族金属溶解进入溶液与载体分浸出过程8。
实验过程为:20g粉碎过的废催化剂,离。工艺的核心在于浸出过程,按照浸出压力可以在高压釜中用5%的氰化钠溶液于160℃浸出1h,分为常压化学溶解法和加压化学溶解法。铂、钯、铑形成可溶的氰化络合物进入溶液,铂、钯、211常压化学溶解铑的浸出率分别为95%、95%、90%。过滤后将滤湿法过程中常用盐酸(或盐酸+硫酸)+氧化液返回高压釜,250℃保温1h,使氰化物分解,铂钯剂(如氯酸钠、氯气、双氧水、硝酸等)溶解催化剂中铑从溶液中沉淀析出,实现贵金属的富集,同时过量〔〕的铂族金属,过滤使铂族金属与载体分离,再从滤液的氰化钠也会分解。陈景院士9也对加压氰化法中用置换法(锌粉、铝粉、铁粉)或沉淀剂(硫化钠、做了很多实验研究,铂、钯、铑的浸出率分别达到了硫氢化钠)沉淀铂族金属〔4-6〕。浸出液中的贱金属98%、99%、96%。
如铝、镁等留在溶液中,实现贵贱金属分离,使铂族加压氰化法减少了对设备的腐蚀,但是要大量金属得到富集。
使用剧毒的氰化钠,可能带来较大的危险。而且对2004年,美国SepraMet公司在休斯敦建成了采于用过的废催化剂,加压氰化浸出法还是未能克服用全湿法技术从汽车尾气废催化剂中回收铂族金属湿法过程中铂族金属浸出率不高、浸出率不稳定的工厂。先浸出催化剂中的铂钯铑,再用IBC公司(甚至相差10%～15%)等问题。目前此方法还处开发的不同的SuperLig(r)分子识别材料分离浸出于研究探索阶段,未见产业化的报道。
液中的铂钯铑〔7〕。浸出液中铂、钯的回收率约为通过对湿法工艺的研究发现,此类方法的主要99%,铑的回收率大于98%。工厂产生的废水用碱缺点是不溶渣中铂族金属含量偏高,铂族金属的回(氢氧化钠或氢氧化钾)中和处理后进入当地市政收率偏低。
另外,产生大量的废水也限制了湿法工污水处回收金渣理厂,废渣拉到当地市政垃圾填埋场处理。艺的应用。
〔〕张方宇等6采用常压溶解法处理汽车尾气催化剂,3火法工艺铂、钯、铑的收率分别为96%、97%、90%。
国内较早从事汽车尾气废催化剂回收业务的昆由于湿法存在着诸多问题,很多研究人员倾向明贵金属研究所,采用水溶液氯化法溶解铂族金属。用火法工艺富集汽车尾气废催化剂中的铂族金属。
由于不溶渣中铂族金属含量偏高,铂族金属回收率很多国际知名的贵金属公司都采用火法富集铂族金较低,不溶渣需要反复处理,十分繁琐。属。
火法工艺利用熔融状态的铅、铜、铁、镍等捕集·82·矿冶金属或利用硫化铜、硫化镍、硫化铁对铂族金属具有废催化剂回收了约2332kg铂族金属。现在,经过特殊的亲合力实现铂族金属的转移和富集。大致工Multimetco公司不断的改进,等离子熔炼-铁捕集艺包括粉碎、配料、造粒、熔炼造渣、吹炼等过程。最技术发展得更加完善。
后用湿法处理含有铂族金属的合金或锍,实现铂族捷克Safina公司采用PlasmaEnvi(r)工艺处理金属的回收。同时,由于无铅汽油的使用,废催化剂汽车尾气废催化剂。其能耗更低,富集物经湿法处的含铅量大大降低,避免了火法工艺中铅污染的难理产生的氧化铁可以循环使用,污染物的排放量也题。
大大减少〔14〕。
311铅捕集等离子体熔炼-铁捕集法可连续加料,处理量铅捕集是最古老的捕集方法,20世纪80年代大,回收率高,商业化生产中铂族金属的回收率大于前,西方发达国家大量使用铅捕集法处理各种二次95%,而且后续精炼工艺简单〔15〕。但等离子枪寿命资源废渣。包括Inco公司Acton精炼厂、Johnson短,100～150h就需要更换,操作温度较高,对设备〔〕Matthey的UK精炼厂、Impala铂公司精炼厂等10。要求高。
湖南永兴县先民下南洋学得铅捕集法,回到湖南永313铜捕集兴用铅捕集法回收金银,并发扬光大,使永兴成为中西方发达国家许多著名的二次资源回收精炼厂国的“银都”。都采用了铜捕集回收铂族金属的方法,但在我国铜铅捕集操作简单,熔炼温度低,后续精炼工艺简捕集法还处于研究阶段。
单,投资少、见效快。在我国,铅捕集土洋结合,民间日本同和矿业和田中贵金属公司合作,用铜捕〔〕作坊遍地开花。
但铅捕集法也有许多缺点:从合金集法处理汽车尾气废催化剂16-17。使用密封的电〔〕相图看,铅与铑不互溶11,需要依靠铂钯协同铅捕弧炉,熔炼过程中保持炉内为负压。其主要流程:磨集铑。因此,铑的回收率偏低,为70%～80%;铅易碎的废催化剂+造渣剂(氧化钙、氧化铁、氧化硅)形成氧化物挥发,对操作人员和周边环境的危害很+氧化铜颗粒+焦炭粉加热至1350℃,保温5h,从〔〕大3。炉体上部的排渣口放出熔炼渣,渣中铂、钯、铑含量312铁捕集分别为017g/t、011g/t、011g/t。
将含铂族金属的铜铁的价格低,与铂族金属的亲合力很强。铁捕合金转入氧化炉,富氧空气从氧化炉顶部喷氧管吹集的研究和应用也很多,其中比较特殊的是等离子至熔融金属表面,当熔融金属表面形成了约1cm的熔炼法。等离子熔炼法的原理:将废催化剂+熔剂氧化铜层时,使炉倾斜,将氧化铜层从炉内倒入有大投入到等离子电弧炉内,用10000℃的等离子焰加量水流动的水槽中。然后,将氧化铜粒返回配料熔热物料,使炉内熔融物质的温度达到1500～炼。每炉可以处理1t废催化剂。
1650℃。等离子焰在熔体表面移动,在熔体表面产Umicore(优美科)是著名的有色金属冶炼企业,生极大的热量,使炉内物质保持熔融、搅拌,促使贵2003年并购Degussa的贵金属业务后成为欧洲最大金属积聚在一起,并沉降到炉底熔融的捕集金属里。
的铂族金属精炼企业之一。该厂安装有现代化的铂等离子熔炼技术的核心是等离子电弧炉。族金属分离处理设备,汇集了目前世界上最先进的1984年,Texasgulf公司建成了3MW的等离子冶炼精炼技术,可对各种回收的贵金属进行分离提电弧熔炼炉(1989年这部分资产被美国Multimetco纯。建立了汽车催化剂铂族金属使用、报废、回收、公司收购),用于从汽车尾气废催化剂中回收铂族处理、再利用全流程监管网络。其贵金属废料处理金属〔12-13〕。利用等离子枪发射出高温的等离子焰流程如图1所示〔18〕。
将物料加热熔化,熔体温度为1500℃～1650℃,铂镍对铂族金属的亲合力也很强,有学者建议采族金属被富集到熔融的铁中。这是一个连续化的过用镍作为捕集剂,由于镍的价格较高和需要较高的程,每小时从等离子炉顶部加入约820kg物料,熔炼熔炼温度,这一方法未见用于生产的报道。
渣从出渣口排出。铂族金属不断富集到熔融的铁与其它捕集剂相比,铜捕集法主要优点有:(1)中,铁中的铂族金属含量大于10%后停止加料,从铜捕集铂族金属效果好,渣中铂族金属损失小;(2)炉底放出铁水,铁水经水淬制粒后用硫酸+盐酸溶铜捕集的熔炼温度比铁低;(3)铜对人体的损害比解铁,得到高含量的铂族金属物料送到JohnsonMat2铅小,环境友好;(4)铜可以循环利用。
