废铑催化剂中铑回收制三工业废料处理氯化铑技术进展化工进展
摘要：论述了铑催化剂回收的现状，介绍了不同的方法从废铑催化剂中回收铑，比较了制备水合三氯化铑的各种方法，分析了除杂对于铑纯度的影响，并对铑回收在我国的发展前景进行了展望。
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关键词：铑回收；催化剂；水合三氯化铑；除杂含铑催化剂在催化加氢，甲醇羰基化制乙酸，为火法和湿法两大类。火法主要是将废铑催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中都有广泛的应用。在燃料电高温下煅烧，熔融，然后用电解、王水浸取、有机池、汽车尾气净化、电镀等领域也是不可或缺的重溶剂萃取等方法回收；湿法是将废铑催化剂通过电要原料。具不完全统计，仅是羰基合成一项，国内解、浸出等方法使铑形成离子态，然后提取。
企业每年就需要ROPAC大约8000kg，其中绝大部1.1.1萃取法分需要从国外进口。近几年在西方金融危机的影响日本三菱公司申请的US5936130专利[1]中描下，关键性产品、稀缺资源价格大涨，我国化工企述：氢甲酰化催化剂溶液在除去了醛类和烯烃之后，业受到了不小的冲击。
基于现有的技术水平，越来剩余的高沸点物质和三苯基膦等混合物，在水中被越多的人主张通过自主研发技术的手段来摆脱中国空气氧化可以得到一种水溶性的铑化合物。这种水企业受制于外国供货商的困扰。通过回收废铑催溶性化合物，与甲苯或其它有机溶剂溶解的非水溶化剂中的金属铑，将其再次制备成催化剂可实现性三苯基膦混合后，加入C2～C8羧酸，在混有CO铑的循环利用，进而摆脱铑产品对于国际市场的严气体的高压釜中以一定的压力反应一段时间，水重依赖。相和油相相分离，可以从油相中得到被回收的铑现在流通领域流通的具有国家标准可以制备化合物。
含铑催化剂产品有：铑粉（GB/T1421—2004），1.1.2氧化法水合三氯化铑（GB/T2351回收废旧金属9—2009），硝酸铑CN1448522[2]中介绍从含有贵金属的废催化剂（YS594—2006）。
金属铑的高稳定性使其难于成为中回收贵金属，用含有双氧水、氢离子和氯离子的合成大多数催化剂的初级原料。而水合三氯化铑以其混合溶液对经过预处理的废催化剂进行浸取，使贵化学性质稳定、活性高、可溶于水、运输安全、检测金属组分以离子形态存在于混合溶液中；最后对含方法简洁等优点成为制备含铑催化剂的基本原料。有贵金属离子的混合溶液进行处理，可以得到水溶用于制备三氯化铑的原料来自于废铑催化剂性贵金属化合物。
回收的铑，但由于废催化剂中往往含有较多杂质，1.1.3电解法如氢甲酰化反应废铑催化剂溶液中含有许多醛类、CN1414125[3]从羰基合成反应废铑催化剂中回烯烃、高沸点有机物以及其它贱金属离子，汽车尾收铑的方法，即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添气净化催化剂中含有大量的陶瓷制品等无机物及其加剂，在650～700℃下，将废催化剂残液焚烧灰它贵金属元素，因此回收前需要先对废铑催化剂进化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸行处理，去除大量的有机物以减少下一步的处理量；盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将然后通过萃取、焚烧等方法处理废铑催化剂；除去铑分离得到金属铑。
铑粉或含铑溶液中含有的杂质后，结晶即可得到纯此外还有离子吸附交换法，胺化游离析出法，净的水合三氯化铑。沉淀法等诸多方法。
回收的铑的状态一般分为三种：一是以是以水1铑回收溶性化合物的形式存在；二是以铑灰、铑粉等不溶1.1废铑催化剂处理物形式存在；三是溶于有机相，可直接通过配合制目前从废铑催化剂中回收铑的方法主要可分备催化剂。
增刊李俊等：废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展·567·1.2除杂催化剂对原料的要求不太苛刻，则可选择一些简单虽然作为原料的种类不尽相同，但经过回收后快捷的方法进行。
的铑化合物中的杂质大部分是贱金属和有机物。水2.1.1热压分解法溶性铑化合物可以直接通过离子交换等方式在溶液根据容器不同可分为玻璃法（管封氯溶法）、中去除贱金属离子，而不溶性铑化合物则需要通四氟衬里钢套法、高压强罐溶法等。容器中加入王过加氢还原或者电解、熔融成为离子态化合物后水或盐酸与氧化剂，加热到300℃时内部产生高压再除杂。即可将金属铑溶解。缺点是处理量小、速度慢，容1.2.1离子交换[4]器内温度、压力均很高因而安全不能得到保障，但使用001*7阳离子交换树脂进行离子交换[4]。
本身不引入新的杂质。
3[7]在料液中Rh以阴离子RhCl6ˉ形式存在，而贱金属2.1.2中温氯化法均以Cu2+、Fe3+、Ni2+存在。用5mol·L-1HCl进将物料与铑量30%的氯化钠混合置于石英管内行树脂再生，树脂即可重复使用。当树脂不可再生的石英舟中。氯气经洗涤干燥后送入加热的石英管时，通过灼烧树脂可得到树脂中残存的金属铑。
中，在750～800℃下氯化8～12h，得到的氯铑酸1.2.2亚硝酸钠配合法[5]钠，用盐酸浸取。缺点是时间长、环境差、产物收用于配合的料液的铑浓度应控制在50g/L左集繁琐，并且引入不需要的钠离子使得下一步的除右，常压加热至80～90℃，调整pH=1.5，此时向钠工作很繁琐。
料液中搅拌加入固体亚硝酸钠。Rh可形成亚硝酸配改进方案：把摩尔比为1∶2的海绵铑和氯化合物，贱金属中除了镍钴可形成亚硝酸配合物，但钾一起研细，然后在氯气流中于550℃加热60前者在pH=8时完全分解，后者在pH=10时完全分min，用水浸泡红色产物，过滤，滤液中含有解。
因此用Na2CO3∶NaOH=3∶1的溶液调整pH值，K2[Rh(H2O)Cl5]，加入足够量的氢氧化钾溶液，沉煮沸30～60min。料液中贱金属呈氢氧化物沉淀而淀出氢氧化铑（Ⅲ）。优点是反应快，缺点是同样引与铑分离，再次调节pH值可将铜去除。入了不需要的钾离子，为除杂带来了不便。
1.2.3萃取法2.1.3电化溶解法马亮帮等[6]研究了在加入氯化亚锡作为活化剂CN101100756A[8]，CN101503220A[9]均提到过后TOPO-乙酸乙酯体系萃取铑的能力。
在料液的预在耐酸材料制成的U形电解池中，装入非金属电极，处理过程中，加入某些试剂，使其优先进入铑配离加载交流电对电解池中的盐酸溶液和铑粉进行恒压Kˉ子的内界，生成疏水性的配阴离子[RhnClmXp]电解，可得到氯酸铑溶液。缺点是耗能严重，一次（X=SnCl3ˉ，n=2，m+p=6，K=4）。在相比为1∶1，处理不彻底，需要反复处理。
Sn∶Rh=4∶1（摩尔比），恒温时间为1h，酸度为32.1.4微波消解法mol·L-1盐酸的条件下，一级萃取率可达98%以上，微波加热溶解铑是在密闭的容器中对铑及盐-1而且分相速度快。用加KClO3的4mol·L盐酸反酸溶解进行加热，高温产生的气体形成高压以提高萃，一级反萃率达95%。铑的溶解速率。
特点反应速度快，但是处理量小，1.2.4氢气还原法不适合工业化扩大。
将铑装入石英舟中，150℃恒温1h，通入N22.2除杂（结晶）赶尽空气后接通H2，加热至700℃恒温2h，冷却通常将制成的水合三氯化铑用盐酸反复冲为400～500℃，再换为N2通入，直至100℃，停洗，蒸去过量的盐酸，然后将溶液放入结晶炉内止通入N2。冷却至室温后取出，用1∶1的盐酸煮在100～120℃下结晶，即可得到三氯化铑暗红洗，水洗至中性，烘干。色晶体。
廖秋玲等[10]研究出一种新的洗钠途径，即一方2水合三氯化铑的制备面在水解时加入某种络合剂，将稳定性差的水合三2.1溶解氯化铑络合成稳定性较好的铑络合物，降低洗钠时由于三氯化铑的用途不同，选择的制备方法也铑的损失；另一方面，洗钠作业控制在弱酸性介质不同：有些方法虽然条件苛刻，但是反应本身不引中进行，可以通过快速分析大致判断洗钠的程度，入新的杂质，可以生产出高纯度三氯化铑；而有些此废钯水回收外，为解决胶体沉淀容易将钠离子包裹的问题，·568·化工进展2010年第29卷操作上采用搅拌洗涤法。采用以上措施，一般搅拌这一有利形势也为铑回收与再利用赢得了越来越多洗涤5～6次，洗水量约为铑量的200倍（相当于每的关注，相信几年内我国的铑回收技术与规模将会克铑需要约200mL去离子水方能洗尽其中的钠），与世界先进企业看齐。
即能保证钠可较彻底地除去，又能保证铑不返溶，参考文献得到较高的直收率。
我国在贵金属催化剂回收并重新利用方面起[2]刘全杰，孙万付，杨军，等.一种从含有贵金属的废催化剂中回步较CPU回收晚，使得我们的技术相比较于国外供货商还略收贵金属的方法：中国，1448522A[P].2003.
显不成熟。并且，贵金属催化剂往往是与进口的化[3]杨春吉，王桂芝，李玉龙，等.一种从羰基合成反应废铑催化剂工生产设备与技术打包销售到我国，价格不菲。更中回收铑的方法：中国，1414125A[P].2003.
为甚者，国外供货商在推销了自己产品，控制了核[4]余建民.贵金属分离与精炼工艺学[M].北京：化学工业出版社，2006：219-232.
心技术的同时也垄断了废催化剂回收的途径，使得[5]马亮帮，范必威，宁丽荣，等.TOPO活化-溶剂萃取技术分离铑的国内的贵金属催化剂在失效之后不得不打包运回原研究[J].稀有金属，2006，30（3）：358-362.
产地。这种垄断市场的行为极大的限制了国内生产[6]黎鼎鑫，王永录.贵金属提取与精炼[M].长沙：中南大学出版社，企业获得货源的可能性，严重的影响了我国催化剂2002：597-598.
回收企业的发展，也失去了自己试验与提高的空间。[7]吕顺丰，张秀英，吴秀香.一种三氯化铑的制备方法：中国，可喜的是，国家近几年以可持续发展为目的大力提101100756A[P].2008.
[8]文永忠，潘丽娟，张之翔，等.一种三氯化铑的制备方法：中国，倡绿色化学，我国的催化剂回收企业发展迅猛，而101503220A[P].2009.
且已经出现了国内生产的ROPAC投入化工生产中[9]廖秋玲，曲志平，姚文学.水合三氯化铑的开发研究[J].中国资源的案例。
而且近两年金属铑价格一再突破历史高位
