钯水活化剂回收_铂族金属催化剂回收技术及发展动态
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铂族金属催化剂回收技术及发展动态汪云华，吴晓峰*，童伟锋(昆明贵金属研究所，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106)摘要:铂族金属失效催化剂是铂族金属二次资源的重要来源，综述了失效的汽车尾气催化剂和石化催化剂的回收技术现状，以及各种回收技术的优缺点，并对铂族金属失效催化剂提取冶金技术发展动态趋势进行介绍。
铂族金属由于其优越的理化特性，除作饰物和时，铂族金属对高技术的发展也起着越来越大的作货币外，在工业、电子信息、航天和军工等领域也得用，被许多国家列为战略物资。
到广泛应用，有“工业维他命”之称。例如:硝酸是铂族金属在地壳中的储量稀少，目前世界铂族重要的重化工产品，全世界每年约生产6000万吨硝金属储量和储量基础分别为71000吨和80000酸，必须使用铂铑催化网。
铂(或铂铼等)催化重整吨［1－2］，南非铂族金属储量居世界首位，其次有俄罗几乎生产了全世界所有汽车和内燃机所需要的高辛斯、美国和加拿大，4国储量合计占世界总储量的烷值汽油。重整原油还可以得到苯、甲苯和二甲苯99%。世界铂族金属资源量估计在10万吨以上。
等重要的化工产品。现在世界各国对环保日趋重2008年我国查明铂族金属矿产地36处，铂族金属视，解决汽车尾气污染问题的尾气净化催化剂的主资源储量合计324．13吨，其中资源量309．511吨，要成分是铂、钯和铑。利用铂的催化作用发展的新基础储量14．619吨(含储量3．514吨)，我国是一个能源燃料电池，是近代重大新技术之一，等等。
同铂族金属资源缺乏的国家。2006年和2007年我国收稿日期:2010－04－21第一作者简介:汪云华，男，高级工程师，主要从事贵金属及有色金属提取冶金研究。E－mail:pkwyh@163．com通讯联系人:吴晓峰，男，高级工程师，主要从事贵金属及有色金属提取冶金研究。E－mail:wuxiaofengyx@163．com第1期汪云华等:铂族金属催化剂回收技术及发展动态77铂族金属的净进口量分别为35．33吨和39．23吨，等离子熔炼法回收技术的特点是富集比大、流已成为铂族金属主要消费国。近些年我国铂族金属程简短、生产效率高、无废水和废气污染。缺点是等产量逐年增长。2007年为3．14吨，其中铂1．688离子体熔炼法用于处理蜂窝状堇青石载体汽车催化吨，同比上升15．0%，钯1．452吨，同比增长20．剂时，存在两方面的不足:一是堇青石生成的渣黏性2%，其余铂族金属产量甚少。
2007年金川公司铂大，金属与渣分离困难;二是在熔炼温度下，堇青石族金属的产量为1．6吨，约占全国总产量的51%。中的二氧化硅(至少一部分)被还原为单质硅，与作我国矿产铂族金属供给远远不能满足国内消费需为捕集剂的铁生成硅铁合金，该合金与铂族金属形求。原生铂矿铂族金属含量仅0．X～Xg/t，铂族金成新合金相，此合金具有极强的抗酸、抗碱性质，使属二次资源是铂族金属在加工及制成品使用过程中后续工艺十分困难。另外，由于设备特殊，目前我国失去性能后产生的物料，这类资源种类繁杂、形态各尚无大型的等离子体熔炼设备生产，并且等离子枪异，品位从万分之几(甚至到百万分之几，即10－6使用寿命短，限制了其实际应用。
［9］级)到几乎纯净金属［3］，与原生铂矿相比品位较高、1．2金属捕集法成分简单，回收工艺相对简短，投资少。
铂族金属二原理是高温下铂族金属进入捕集金属熔体，载次资源再生回收已成为铂族金属的重要来源。因体物质和熔剂形成易分离的炉渣，以达到分离目的。
此，全球铂族金属二次资源再生回收的相关体系正捕集金属的选择，一般要考虑其与铂族金属的互熔在完善，高效清洁的回收技术成为研究的热点。性、熔点、炉渣夹带金属损失和捕集金属的化学性质。常见的金属捕集剂有铁、铜、镍、铅和冰铜。
1汽车尾气失效催化剂回收技术该方法的优点是:对物料适用范围广，特别适于处理难溶载体和载铂族金属含量非常少的废催化2004～2006年全球从汽车尾气失效催化剂回废钯碳回收厂家剂。与等离子体法相比，金属捕集法温度较低，有利收的铂、钯和铑分别为42．3、47．8和5．8吨，占矿产于控制渣的组分，渣的腐蚀性较低，还原气氛较弱，供应量的8．6%～11%，仅2008年回收的铂、钯和铑排除了二氧化硅还原的可能性，可直接送铜、镍冶炼［4］分别为27．78、30．48和6．10吨，汽车尾气催化剂厂处理，无需另外基建投资，仅需调整炉料即可，不［5］是铂族金属消费的最大行业，汽车制造工业对铂会增加额外负担，而且操作费用低。缺点是铑回收族金属的年总消费量占到全球铂族金属总消费量的率低。
60%还多，铂和钯产量的50%～60%用于汽车尾气1．3常规湿法［10－12］［6］催化转换器，而铑产量的85%用于此行业，汽车近年来汽车尾气催化剂的载体主要有金属和堇尾气失效催化剂是铂族金属二次资源的主要来源。青石2种，以后者居多。前者的回收技术可用酸溶自1999年以来，我国已销售了3000多万辆带有三载体，获得含铂族金属很高的渣。
后者属陶瓷性质，元催化转化器的机动车，汽车尾气催化剂中铂族金酸或碱均难以有效溶解。通常采用溶解活性组分的属的总用量在50～60吨之间。因此，作为二次资方法溶解铂族金属，使其以氯配离子形式进入溶液，源，从失效汽车尾气催化剂中回收利用Pt、Pd、Rh受再从溶液中提取铂族金属。由于汽车尾气催化剂在［7］到了极大重视。使用过程中发生一系列物理化学变化，导致有部分国内外从失效汽车尾气净化催化剂中回收铂族铂族金属向内层渗透进人堇青石基体，部分被烧结金属主要采用等离子体熔法、金属捕集法、常规湿或载体表面釉化包裹，发生氧化、硫化、磷化作用转法、加压高温氰化法和氯化法等。为惰性或形成特殊的合金、化合物，催化剂表面积碳［8］1．1等离子体熔炼法等。因此浸出前的预处理很重要，采用的措施有细此法用近2000℃高温熔炼使载体造渣，汽车尾磨、溶浸打开包裹、氧过期银浆回收化焙烧、硫酸化焙烧、还原焙气失效催化剂中含量仅1～2kg/t的铂族金属富集烧、试剂还原、转化、高温加压浸出等。
在硅铁合金中，品位提高到5%～7%，回收率﹥优点:处理成本较低，技术可行，已成为普遍使95%，而最终炉渣中的铂族金属品位＜5g/t。昆明用的方法。缺点:贵金属回收率低，特别是铑的回收贵金属研究所开发出处理这种硅铁合金的新工艺，率较低(一般不超过90%)，污染处理费用高，并且铂族金属回收率分别达到Pt和Pd＞99%，Rh＞很难处理低品位物料。
78贵金属第32卷1．4加压高温氰化法［13－14］分溶解法、全溶解法、火湿联合法、焚烧法、络合净化利用氰化物在高温加压条件下直接从汽车尾气法、离子交换法、碱熔－氧化蒸馏法、全溶解与离子失效催化剂中选择性浸出回收铂族金属是最近几年交换结合法等等［17－18］。
才提出的新工艺。美国矿务局研究了这个方法。在2．1载体溶解法［19］高压釜内，将颗粒状废催化剂与5%NaCN溶液于载体溶解法是溶解失效催化剂的载体使铂族金160℃反应1h，铂族金属的浸出率＞90%。
液固分属富集在不溶渣中。该方法适用于以γ－Al2O3为离后，含铂族金属的氰化液在更高温度下(250～载体的贵金属催化剂。通常采用热硫酸或盐酸浸出270℃)破坏氰化物，回收铂族金属。与含铂族金属Al2O3，如溶液中有贵金属分散，可加硫化铵使之沉矿物相比，由于汽车催化剂成分简单、铂族金属含量淀，得到的贵金属精矿在1000℃下煅烧使渣中γ－高、提取流程短、规模小，因此加压氰化处理汽车尾Al2O3转变为难溶解的α－Al2O3，再进行贵金属精气失效催化剂的技术已表现出较好的应用前景。昆炼，获得贵金属产品，产品直收率95%～98%。
明贵金属研究所系统研究了汽车尾气失效催化剂加优点是载体溶解后贵金属得到有效富集，可提压氰化浸出前预处理的方案，表明预处理后经调整高贵金属回收率。
缺点是载体溶解液过滤困难，产氰化浸出条件，可使铂族金属的浸出率相对较高。生大量的废液带来环境污染。
［20－21］优点:铂族金属回收率较湿法高，对物料适应性2．2活性组分溶解法强，无有害废渣和废气排放，废液易处理。缺点:氰该方法是通过溶剂溶解失效催化剂的铂族金属化物属剧毒物，控制严格，管理困难，设备投资大，渣组分，使其转入溶液，再从溶液中提取贵金属。该法中贵金属含量通常有几十克吨，不能废弃。适用于以SiO2或α－Al2O3为载体的催化剂。
回收1．5氯化法［15－16］实例有:乙烯氧化制醋酸乙烯的失效拜尔Ⅰ型催化根据热力学原理，如果氯化反应的标准自由焓剂，用盐酸和一种含氯氧化剂浸出，可使金钯转入溶变ΔG°为负值，表明反应能进行，负值的绝对值越液，回收率分别为:Au＞97%，Pd＞96%;废钯催大，反应越彻底。反之，ΔG°为正值，则反应不能进化剂(Pd含量为0．35%)，浸出条件如下:盐酸6行。2种金属氯化反应的ΔG°值差别越大，分离的mol/L，温度85℃，浸出时间保持1h以上。浸出渣可能性就越大。文献表明，铂族金属能用氯气氯化，Pd含量＜50g/t，得到纯度＞99．95%的海绵钯，回但铂、钯不能用HCl氯化，在较高温度下，铂族金属收率97%。
与氯化剂反应生成可溶性的氯配合物，然后用水或优点是直接浸出贵金属，工艺流程简洁。缺点稀盐酸浸出，将铂族金属转入到水溶液中，再从溶是贵金属由于载体包裹浸出率低。
［22－23］液中回收铂族金属。2．3全溶解法该方法优点:氯化效果好、回收率较高、试剂消控制较强的浸出条件与氧化气氛，使失效催化剂的载体和活性组分都同时溶解转入溶液，然后再耗少。缺点:Cl2为有毒气体，设备腐蚀严重，密封氯化设备及防腐材质等工程问难以解决，大规模应用从溶液中提取铂族金属。
还有困难。优点是载体和贵金属同时溶解，可提高贵金属回收率。缺点是载体溶解使溶液过滤困难，产生大2石化、化工催化剂回收技术量的废液带来环境污染。
2．4火－湿法联合工艺技术［24－25］石油炼制过程使用的催化剂以含铂催化剂为催化剂失活后，部分γ－Al2O3载体有时会转变主，用于重整、异构化装置，石油深加工过程使用到成α－Al2O3，铂族金属微粒被α－Al2O3包裹、因吸钯催化剂，银催化剂、钌催化剂以及铑催化剂。
除石附有机物并带入其它杂质造成积炭，这些因素会影化催化剂外，医药、农药、香料、染料等各种精细化工响湿法处理工艺的浸溶过程，使铂族金属回收率降工业也需要大量的贵金属催化剂，这些催化剂以钯低。可采用不同的方法对失效催化剂进行预处理，为主，其次是铂。催化剂大部分为载体催化剂，载体从而形成了一类特殊的火－湿法联合工艺技术。例形状多为圆粒状、柱状或粉状，以氧化铝为主，其次如:石油精炼加氢裂化的失效催化剂PGC，载体为γ是活性炭、沸石分子筛等。目前这些催化剂失效后－Al2O3，在500～600℃氧化焙烧－盐酸浸出工艺回再生所采用的技术路线主要有载体溶解法、活性组收钯，回收率﹥96%。“消化”－溶解载体处理废I5第1期汪云华等:铂族金属催化剂回收技术及发展动态79催化剂回收铂，用NaOH在700～800℃下“消化”使Aquacat法特别适合于在医药品、农药、香料及香水α－Al2O3转化为可溶性的偏铝酸钠，然后用水浸出产生过程中使用铂族金属作为液相催化剂产生的废偏铝酸钠，获得的贵金属精矿再用盐酸加氯酸钠溶料回收。
Aquacat法在环境保护和节能方面有很多解铂进行精炼，回收率＞97%。联合法工艺适宜处优点:废催化剂直接投入到反应器中，产生的热能可理化学成分和载体结构比较复杂的失效催化剂。以在别的工艺部分得到利用，减少了燃料的消耗量;优点是载体溶解后贵金属得到有效富集，可提在超临界反应中，碳与全部有机物完全氧化变为二高贵金属回收率，缺点是载体溶解液过滤困难，生产氧化碳和水，没有一氧化碳废气排出;同以往的方法成本高，产生大量的废液带来环境污染。相比，Aquacat法在更低的温度下便可进行，不会产2．5焚烧法［26－28］生呋喃或氮氧化物(NOx)等，硫、磷及卤化物全部以炭质为载体的铂族金属催化剂已在石化、化被积攒在装置内，有害气体不排放到大气中。
［30］学、制药等工业中获得广泛应用。载体有粒状或片3．2矿相重构法状椰壳活性炭、工业活性炭粉和乙炔炭黑等几种。该方法是昆明贵金属研究所针对汽车尾气失效铂族金属负载量一般在0．1%～1．5%，由于炭质载催化剂高效、清洁回收铂族金属研发的一种新技术，体的吸附能力很强，用任何直接浸溶的方法处理，其已申报国家发明专利。
工艺路线为:成分调整→物效果都不理想。但这类催化剂的载体极易燃烧，因相重构→水雾化→两段逆流分离贱金属→贵金属此，可采用氧化焚烧脱炭后再从烧渣中回收铂族金溶解精炼。
属。采取适当措施使活性炭载体点燃后可自燃至完该方法的主要优点为:在较少造渣剂的前提下全灰化。可实现低温熔炼，熔炼渣中的贵金属含量＜1g/t，渣该方法的优点是载体燃烧后贵金属得到有效富可直接废弃，贵金属收率高。熔炼温度＜1450℃，熔集，可提高回收率，周期短、精炼简单。
缺点是焙烧炼温度低不产生难溶的硅铁合金，后续贵贱金属分过程中因会冒出大量黑烟，导致贵金属的损失，通常离工艺简洁。常规贵贱金属分离富集为保证贱金属采用添加熟石灰作为粘结剂、助燃剂和捕集剂的方尽可能地分离，必须使酸过量，这样酸耗大，同时产法，减少黑烟的产生和贵金属的损失，降低炭的燃点生废液，造成环境污染，进行废液处理又增加生产成和焙烧温度。本。该申报专利采用两段逆流贵贱金属分离富集工艺，一段浸出合金过量，使酸反应完全，节约成本，同3铂族金属二次资源回收新技术动态时获得不含酸的硫酸亚铁溶液，加工成硫酸亚铁产品出售，在不产生废液的同时，提高产品附加值，变到目前为止，铂族金属二次资源的回收技术经废为宝。二段酸过量保证贱金属分离彻底，获得高历了三个阶段:第一阶段(19世纪):重在铂族金属品位贵金属精矿，浸出液返一段浸出，不产生废液，回收;第二阶段(20世纪):在铂族金属高效回收的同时溶液中的残酸得到充分利用，贵贱金属分离浸同时，强调其他有价元素的综合回收;第三阶段(21出液贵金属含量均小于0．0001g/L，贵金属在分离世纪):在铂族金属及其他有价元素高效综合回收的贱金属过程中不分散损失。获得的高活性贵金属精同时，强调清洁环保。因此，铂族金属二次资源的回矿，直接盐酸氯化溶解便可进行贵金属精炼，获得纯收技术发展方向必然是:高效(低成本、短周期)、清度＞99．95%铂钯铑产品。
该技术直收率可达洁(不形成二次污染)、综合利用。下面所介绍的几97%，总收率可达99%，同时，工艺清洁环保，熔炼种新技术也体现了这一点。渣可做建材原料，贱金属副产品可作净水剂，废气易［29］3．1Aquacat法于达标排放。
含碳和有机物的废催化剂采用湿法工艺时，需3．3非常规介质溶解载体法进行预处理以提高贵金属的浸出率。在催化剂预处针对γ－Al2O3或α－Al2O3失效载体催化剂，理方面，英国JohnsonMatthey公司和瑞典Chematur昆明贵金属研究正在研发一种综合利用Al2O3和贵Engineering公司联合发明Aquacat法。这项专利技金属的新技术，采用一种非常规介质浸出剂溶解术采用超临界水性氧化法(SupercriticalWaterOxi-Al2O3载体，获得贵金属精矿，浸出液再生循环使用，dation)使废催化剂中的全部碳化氢转变为二氧化碳同时得到Al2O3副产品，该技术的优点是:成本低，和水后除去，而贵金属以氧化物的形式残留下来。
非常规介质可循环使用，较常规酸溶和碱溶固液分80贵金属第32卷离容易，可低成本的再生高质量的Al2O3，实现零排再生资源，2009(1):26－28．放。该工艺绿色环保，资源综合利用好。［5］苏鸿英．全球铂、铑、钯金属供求与回收［J］．世界有色金3．4铂族金属的气相处理回收法［31］属，2008(9):50－51．［6］毛军，秋实．铂族金属市场展望［J］．世界有色金属，该法是日本冈部等针对汽车尾气失效催化剂研2009(8):48－49．究的一种新技术。该技术首先对废催化剂表面吹以［7］姜东，廖秋玲，龚卫星．我国失效汽车尾气净化器回收现活泼金属蒸气合成活泼金属—铂族金属合金，然后状及发展前景［J］．中国资源综合利用，2009，27(09):王水溶解活泼金属合金，在优先溶解活泼金属后铂7－9．族金属与酸接触的面积大幅增加，从而铂族金属在［8］ChenJing，XieMingjin，ChenYinan．RecoveringPlatinum酸中的溶解效率大幅度提高。
