「含银回收」 钢铁冶金烧结除尘灰中银、铜、锌的浸提回收工艺研究
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吴1109
在钢银生产的烧结过程中，伴生于银矿石中的银化合物会随其他伴生金属化合物如金、钯、铑、铋、钾、钠等化合物一起气化或升华，进人烧结烟气粉尘并被设置在烧结机头的电除尘器扑集下来[4]。由此产生的含银烧结除尘灰以下简称烧结灰在多次重新配人烧结料的循环回用过程中，银元素逐步得到富集并最终达到较高的含量。烧结灰中银及其他贵金属元素的存在及富集，不但会影响烧结机头电除尘装置的除尘效率和运行能耗，还会给炼银高炉带来严重的设备安全事故隐患甚至影响企业的正常生产[5]。因此，开发高效、经济和环保的烧结灰中有价金属元素的回收与综合利用新技术，已成为国内大中型钢银企业生产的重要课题日[6]
当前国内外开发和广泛应用的从工业固体废弃物中提取和回收银的工艺方法主要是湿法浸取一电解或湿法浸取一化学还原/沉淀等联合工一乙宀[。7]在湿法浸取一电解工艺中，工业固废中的单质银先通过酸浸转化为银离子，溶液中的银离子经富集、浓缩，再通过电解即可得到单质银[8]；在湿法浸取一化学还原/沉淀工艺中，酸浸彐[后9]所得的含银溶液经络合萃取，再经化学沉淀或化学还原将银离子从溶液中沉淀或置换出来，从而得到银化合物或单质银00一11]。在提取银的过程中，化学性质与银相似的其他金属元素如金、钯等可以一并得到回收利用02一13〕
本文以某钢银企业「含银回收」的烧结机头电除尘灰为原料，在分析其理化特性的基础上，利用氨水与银、金、钯等金属离子反应形成络合物的特点。4一巧]研究了氨法络合浸取一甲醛还原方法回收烧结灰
中银的工艺路线，并对银回收过程的主要工艺条件进行了初步探索。
1·1材料与仪器设备
实验材料：盐酸、硝酸、氢氟酸、十六烷基溴化铵、硫酸金、氨水、郑州银回收硝酸银、甲醛以及其他试剂均为分析纯，烧结灰取自某钢银企业。
实验仪器设备：分析天平一210·4，日本岛津，·六联同步电动搅拌机江苏大地自动仪器厂，环保设备厂，电热鼓风干燥箱101.2，天津市泰斯特仪器有限公司，双层圆盘电炉220，50，浙江嘉兴市风桥电热器。
1.2方法
1.2·1烧结灰的理化特性分析及表征元素分析。准确称取120℃下干燥后的烧结灰0巧，加人1氢氟酸后，再加人30王水，煮沸30，过滤，所得滤液用50容量瓶定容，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定其中化学元素组成及含量。
物相分析。在日本理学/2550一18转靶射线衍射仪上进行射线衍射的测定，测定条件为：靶辐射入巧·418，管压40，管流400图谱利用5·0软
件进行解析。
1.2·2烧结灰中银、金、钯的络合浸取和分离回收称取120℃下干燥后的烧结灰1，加人1水和2十六烷基溴化铵分散剂，在转速200？一1下搅拌60，对烧结灰进行水洗以脱除其中的钾、钠、钙、镁等碱金属离子。然后在常温下过滤，得到的滤饼加人一定体积的稀氨水，用六联同步电动搅拌机搅拌一定的时间后，过滤，得到含银氨、金氨和钯氨络合物的蓝色溶液。
将上述含银氨、金氨和钯氨络合物的蓝色溶液，用双层圆盘电炉加热至近沸腾90℃左右，加人一定量的甲醛，过滤，得到单质；滤液加人足量粉，常温下搅拌至溶液的蓝色消失，过滤，得到含粉和粉的混合物，加人一定量稀使粉反应完全，再过滤，得到单质；将所得滤液加人203生成03沉淀，在400℃下煅烧30制得06一]7]
1110稀有金属39卷
1.2·3烧结灰中银、金、钯络合浸取和分离回收基本原理和工艺流程烧结灰中银、金、钯络合浸取和分离回收的基本原理如下反应式1、5
氨水浸取：
+3？20+4
+3？203+20银的甲醛还原：
4320+4203+4+
63+220
金的钯粉置换：+2+42++3碱式碳酸钯煅烧：
03‘32+20+02
式中：表示+，2+，2。等金属阳离子，表示卤素阴离子；，为摩尔数。烧结灰中银、金、钯络合浸取和分离回收的工艺流程如图1所示。
2结果与讨论
2·1烧结灰的理化特性表征结果
2·1.1烧结灰的物相分析结果取实验用烧结灰样进行射线衍射分析，结果如图2所示。
2·2烧结灰中银的氨水络合浸取银废料回收工艺条件研究结果采用氨水对烧结灰中的+，2+，进行络合浸取[。取质量为1的一系列1烧结灰样，加人浓度为14%的氨水500氨摩尔浓度为8·24？-，在常温下搅拌浸取不同时间，悬浮
图1工艺流程示意图
吴1111
图·3·1浸取液中银、金的还原及其表征及分析利用醛与银氨络合物发生银镜反应的原理[四一20〕，按化学反应式3于实验所得的银氨溶液中，加人理论量1·2倍的甲醛将银从银氨溶液中还原出来，经固一液分离即制得灰色的单质海绵银。然后，往剩余母液中加人钯粉进行还原置换，再经固·液分离，即得到含金、钯的混合物，于混合物中加人稀除去其中钯粉后，得到黑红色颗粒单质金。对上述所得的银、金产品进行射线衍射分析测定，结果如图3和4所示。
由图3可见，在29：38·1。44·3。64·4。77·4。85。所出现的衍射峰均表现为单质的特征峰，在29：38·1。85。出现的衍射峰表现为20的特征峰。由此表明，所得的银产品中除单质外，还含有少量的200结合电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定分析得出，
烧结灰的图
表1某钢银企业烧结灰中主要金属元素的化学分析结果
，203
44·65
5·07
6·23
4.69
4·06
0·21
0·25
45·7
988··3浸取液中银、金的还原及产物表征及分析
377巧
244·3
液经离心过滤后，收集滤液，对滤液稀释定容至1，并测定其中银离子的浓度，计算银的浸取回收率以考察不同浸取时间对其浸出率的影响，结果如表2所示。在此基础上，取质量为1的一系列2烧结灰样，于其中加人500不同浓度的氨水，在常温下搅拌浸取20，悬浮液经离心过滤后，收集滤液，对滤液稀释定容至1，并测定其中银离子的浓度，计算银的浸取回收率以考察不同氨水用量对其浸出率的影响，结果如表3所示。
由表2可知，在固定实验条件：氨水用量为
取温度为室温的情况下，烧结灰中银的络合浸取时间达到20时，其浸出率达到最高，为72·24%。在此之后，随着浸取时间的增加，银的浸出率反而有较为明显的下降，其原因可能是由
表21烧结灰中银的浸出率与浸取时间的关系
/%68·8872·2458·7155·7651.3538·13
表32烧结灰中银的浸出率与氨水用量的关系
。]81.381。652·2·744彐26·188·24
39·35·8154356·37·6170·1470·769·83/%
于氨在与烧结除尘灰中银络合反应过程中，银、金和钯及其他金属元素之间同时存在与氨的竞争络合反应所致。因此选择烧结灰中银的络回收含银合浸取时间为20左右较为合适。
稀有混合产品中元的含量为92，0元含量为7，40‰、结合*产物的质量计算，在很谴反应步的回收率为98，60‰。此外、工业上欲得到高纯度的单质可将混合产品在200℃条件下加热，使进一步分解成为单质山图4可见，在应43、3六50、4。74「含银回收」，089、9。所出现的几个较强衍射峰均表为单质的特征峰，面在。4。63。7杰4。所出的衍射峰则表現为丐0的特怔峰，并在28304。出现的衍射峰为单质的特征峰。可见，钯粉置换还原后所得到的产物中除含有单质外，还有少量的和量的杂质结合雇电感耦合等离了体原了发射光仪祗定分析得出，混合产物元素的含量为86，0元素含量为70，元素的含量为0，01以下，结合所得谒产品的质忄算，在氨水浸取和钯粉还原过程的总回收率为640%1
2，3，2还原产物、金的扫撾电镜表征及分析
图3产物粜的图
}骅3狎№“的0《。嚅’。
为了更直瞠地观察产物、崬的表而形貌、将产物银、金烘‘进行扫錨电谴分析，结果如图5所示。
从图5可以看出，产物银的为云块状，分布比均匀，颗粒之回的缝諫也比较小，性有部分重的理象；产物胴的控为品块状，形貌比较则`，2，4浸取液中钯的回收及氧化钯产品的表征及分析将前述钯粉置换后的母液和经稀№《除钯粉后的溶液收集、混合，于混合液中厢入一定量的№、03，过滤、洗涤沉淀物，将沉淀物在400℃下煅烧30即制得白色固态粉厶0产品。使用射线衍射对/产品进行分析测定是果如图6所小，
由图6可以看出，产物的各个特怔峰与标准/样品所对应的衍射峰基本相符合，在2037。34园。3在20，47，5六56，5六62，85。蹴6。的衍射峰均为特征峰：对比标准五0的图浒可见，实验听得的产品纯度已经基本符合匚业产品质量要求，经进一步的分析0则表明，产品中厶0的含量为970%。结合所得钯产品的质量计算出，烧结灰中钯元素的总回收率为56、71。
图60产物与0标样的图
1。对于含有银、金和钯等贵金属和贵金属元素的钢银冶金烧结除尘灰，可以利用这些元素具
有与氨形成络合物的特性，对其进行氨水浸取回收。该方法具有操作简单、浸取效率较高、回收成本低等优点，工艺技术较为适合于规模化生产
2·对于含银量在250、400？-、含金和含钯量在1.0%以下的钢银冶金烧结除尘灰，在常温下采用氨水浸取20左右，可以使烧结「含银回收」灰中银的浸出率达到70%以上；烧结灰中银含量越高，氨水络合浸取效果越好。为了进一步提高烧结灰中银、金和钯的浸出率，工业浸取过程可考虑采用连续逆流梯度浸取方式对其进行浸取
3·利用银氨络合物与甲醛的银镜反应原理和活泼金属的梯级还原置换原理，可以有效地将银、金和钯从它们的氨络合混合液中依次分步分离并制得相应的单质或化合物产品，该分离回收过程中，银的单步回收率为98·60%银、金和钯的总回收率分别为720%，60·40%和56·71%。
4·采用上述工艺和方法所回收的单质银，其
产品纯度可经进一步的热化学分解处理得到提高。
