「回收泰银」 焙烧氰化尾渣中金、银和铁的回收利用研究进展
焙烧氰化尾渣中金、银和银的回收利用研究进展
边振忠1，傅平丰1，2*，李振宇1
1。北京科技大学土木与资源工程学院，北京；2。金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京
摘要：焙烧氰化尾渣是黄金生产排放的一类危险固体废物，其中的金、银和银等有价金属元素仍可作为二次资源利用。系统总结了国内外在回收焙烧氰化尾渣中金、银和银的研究进展，分析了磁化焙烧法、硫脲浸出法、氯化浸出法、高温氯化焙烧法、强酸预浸-氰化浸出法、直接还原焙烧法和细磨法在资源综合回收利回收旧银用中的优缺点，指出焙烧「回收泰银」氰化尾渣的资源化、减量化和无害化的发展方向。
关键词：冶金技术；焙烧氰化尾渣；金；银；银；综合回收
1，1，2*，1
来巨的氰化尾渣，据不完全统计，我国黄金冶炼进行综述。企业年排放氰化尾渣已超过2450万吨[3]，截止
第一作者：边振忠，男，硕士研究生，研究方向：工业固体废弃物资源化利用。-：163。
*通讯作者：傅平丰，男，博士，副教授，研究方向：贵金属选冶及矿业环境污染控制。-：。。。
第3期边振忠等：焙烧氰化尾渣中金、银和银的回收利用研究进展89
1氰化尾渣的分类与性质
根据氰化浸出工艺的不同，我国黄金生产企业排放的氰化尾渣主要有以下4类：1焙烧氰化尾渣，指金精矿氧化焙烧-氰化浸出后形成的尾渣，俗称红渣，此类尾渣占氰化尾渣总50%以上，是堆存的主要氰化尾渣；2全泥氰化尾渣，指金矿石全泥氰化浸出后产生的尾渣，一般金银品位较低；3金精矿氰化尾渣，指金精矿直接氰化浸出后产生的尾渣，因金精矿含有影响金银浸出的有害银膏回收元素，如硫、砷、金等，此类尾渣的金银品位较高；4其它氰化尾渣，指金精矿生物氧化、加压氧化等预处理氰化浸出所得尾渣，此类尾渣的相对较小。
焙烧氰化尾渣中硫、砷和金含较低，主要有价金属为金、银和银，含约30%，金品位为
1~3/，部分尾渣金品位达7/以上，银品位为25~90/[4-6]。焙烧氰化尾渣中银主要以赤银矿存在，含有少磁银矿和黄银矿。非金属矿物的种类和含与金精矿中脉石有关，多为石英、长石等硅酸盐物。焙烧氰化尾渣中金银多被包裹于赤银矿和石英等矿物中，结构复杂，暴露率低，尾渣粒度细，泥化现象严重，若直接氰化浸出，金银浸出率很低[5-6]。
焙烧氰化尾渣的综合利用率较低，目前多为水泥生产的添加料，提取金、银和银等有价金属的工程实践很少，相关研究多处于实验室或半工业试验阶段。
2焙烧氰化尾渣中金、银和银的回收方法
2.1磁化焙烧法
焙烧氰化尾渣中金、银多被赤银矿等矿物包裹，暴露率低。通过磁化焙烧，赤银矿被还原成磁银矿，改变载金、银矿物「回收泰银」的化学成分及晶格结构，能有效破坏金银与矿物间相互包裹、镶嵌的复杂结构，增加被包裹金银的暴露率，加大金银与浸出剂的接触机率，提高金银的浸出率[7-8]。此外，磁化焙烧后赤银矿被还原成强磁性的磁银矿，磁选法可从焙烧氰化尾渣中回收银精粉。
2.1。1磁化焙烧-氰化浸出金银
磁化焙烧有利于暴露被包裹金银，为氰化浸出创造条件。张亚莉等[5]将焙烧氰化尾渣用高炉煤气还原焙烧，磁选后将尾矿氰化浸出，金回收率约50%；此尾渣中的金多分布于硅酸盐矿物中，焙砂磁选后金被富集于尾矿中，有利于氰化浸金。等[8]将焙烧氰化尾渣与焦粉混合，750℃下磁化焙烧
75，焙砂氰化浸出，金的浸出率可提高到46.14%。郑雅杰等[9]采用磁化焙烧-酸浸-氰化浸金工艺，磁化焙烧将尾渣中赤银矿等还原，再用硫酸浸出银，彻底破坏金银与磁银矿等矿物的包裹关系，酸浸渣600℃氧化焙烧脱炭，再氰化浸出，金浸出率达92.4%。磁化焙烧可破坏金银的包裹状态，提高金银浸出率，但若以酸苏州银浆回收浸预处理将包裹金银的磁银矿彻底溶解破坏，则工艺太过复杂，成本较高。
2.1。2磁化焙烧-磁选回收银
磁化焙烧后尾渣中赤银矿转化成磁银矿，磁选可获得银精粉。尚德兴等[10]以褐煤为还原剂，将氰化尾渣于800℃下焙烧50，磁选可得品位
59%、回收率80%的银精粉。谢建宏等[11]以含
38.94%的焙烧氰化尾渣为原料，添加无烟煤于
850℃下焙烧35，磨矿磁选后可获品位55.46%、回收率76.73%的银精矿。但研究表明，焙烧氰化尾渣磁化焙烧-磁选难以获得60%的银精矿，银回收率也较低。张亚莉等[12]从热力学角度分析了氰化渣磁化焙烧时银化合物的反应行为，认为当氰化尾渣中/2比例不合适时，23会与生成的2·2反应转化成2·23，且焙烧过程中会促进还原产物34与2反应生成2·2，此类含银杂质会与34被一同选出，降低银精粉品位。等[13-14]研究了添加钠盐磁化焙烧-水浸-磁选处理含铂高硅氰化尾渣。焙烧过程中钠盐与硅「回收泰银」、铂反应生成水溶性盐，破坏了生成2·23和2·2等杂质的反应条件；水浸法除去水溶性产物，与原始尾渣相比，水浸渣中硅和铂含分别下降31.5%和70.6%，磁选后可得品位59.11%、回收率为76.12%的银精粉。
2.2硫脲浸出法
硫脲浸金是一种很有前景的非氰浸出方法。在酸性介质中，以3+为氧化剂，金可与硫脲生成稳定的络合物[242]+而被浸出。硫脲法溶金速度快，硫脲可再生利用，其选择性比氰化浸出好，可用于焙烧氰化尾渣中金的浸出[15]。
90贵金属第38卷
于先进等[16]以招远某焙烧氰化尾渣为原料，采用硫脲法浸金，在液固比3：1、浸出温度60℃、浸出时间6、1~1.5及硫脲用为2/的条件下，金浸出率达到82.3%。专利“金氰化尾渣焙烧超声波强化硫脲浸金-活化炭富集的提金方法”，提到将尾渣先在650℃焙烧3活化，焙砂在常温下用硫脲法浸出，搅拌时以超声辅助强化金的浸出，金浸出率达80.5%[17]。硫脲法浸出速度快，但硫脲用大，浸出成本高，而尾渣金品位低1~3/，需要考虑硫脲提金法的济效益。此外，硫脲法多在较强酸性1~2介质中浸金，浸出矿浆温度较高50℃左右，若氰化尾渣中残留有氰化物，氰化物在酸性环境中会转化成易挥发的剧毒氰化氢气体，给现场作业人员带来巨大安全隐患。
2.3氯化浸出法
氯化浸出法亦称液氯法是在含有氯化钠等氯化物的水溶液中加入次氯酸盐，形成-2-体系。次氯酸盐能氧化包裹金的硫化物，如砷黄银矿、黄银矿等，使金暴露，生成可溶性金氯络合离子而被浸出。
氯化浸出法可用于焙烧氰化尾渣的堆浸提取金银。专利“一种高效回收低品位废渣中金银的方法”提到先将氰化尾渣与水泥等粘结剂混合造球，再于回转窑中700~800℃焙烧活化，筑堆喷淋高效氯盐浸出剂和释氧剂22，堆浸7~10天后，金和银的浸出率分别达75%和50%[18]。专利“焙烧-氰化含金尾渣中有价金属综合回收工艺”提到以盐酸、氯气和次氯酸钠为浸出剂，氯化浸出金银，并将尾渣中砷、铑和银最大限度浸出，金和银的浸出率大于90%，活性炭吸附回收金银，再纯化回收铑与银[19]。氯化浸出法虽然原料成本较低、金银浸出率高，但含氯溶液腐蚀性强，设备抗腐蚀性要求极高。
2.4高温氯化焙烧法
高温氯化焙烧法处理氰化尾渣的温度多为1000~1200℃，以、2为氯化剂，将尾渣与氯化剂混合、造球，干燥后再高温氯化挥发，金、银与2或反应后形成易挥发的氯化物，进入气相中被收集。
韦其晋等[20]以贵州某焙烧氰化尾渣为原料，1100℃下氯化焙烧1后，尾渣中金含从5.2/降至0.48/，金挥发率为90.77%。刘大学等[21]以青海滩涧的焙烧氰化尾渣为原料，采用高温氯化法回收金银，1200℃下氯化焙烧1后，金、银的挥发率分别达89.57%和53.46%，取得良好效果。高温氯化过程中若加入还原剂，能同时实现金银氯化挥发和银化合物的还原焙烧，焙砂磨矿-磁选可得银精粉。李正要等[22]以氯化挥发-还原焙烧一步法处理河南某焙烧氰化尾渣，添加烟煤后于1000℃下氯化焙烧80后，金的挥发率达85.19%，焙砂磨矿-磁选后，获得品位74.16%、回收率87.75%的银精粉。
2.5强酸预浸-氰化浸出法
焙烧氰化尾渣中金银多被银氧化物所包裹，以硫酸、硝酸等酸化浸出氰化尾渣中的银，可有效破坏银氧化物对金银的包裹，使尾渣大幅重，提高酸浸渣中金银品位，浸酸液的主要成分为243或33，纯化后可制备成银盐或银红颜料，实现了尾渣中金、银和银的综合利用。
酸化浸出工艺中硫酸过系数为1~4，反应温度约100℃，反应时间为2~4。张福元等[23]以酸浸-氰化工艺回收某焙烧氰化尾渣中的金银，在矿浆浓度35%、硫酸过系数1.3、反应温度100℃和反应时间2.5下酸浸，银浸出率达97.8%，酸浸渣再氰化浸出，金与银的浸出率分别达87%和80%。等[24]以酸浸-氰化工艺处理某焙烧氰化尾渣，硫酸浸出后，银浸出率达78.92%，酸浸渣氰化浸出，金浸出率达88.57%。等[25]以某焙烧氰化尾渣为原料，80~85℃下硝酸浸出银，酸浸液以3·2除杂，用尿素沉淀法制备出粒径为50~70的α-23纳米银红颜料。
酸浸预处理可破坏银氧化物对金银的包裹，提高金银浸出率，但存在以下问题：1硫酸用大，成本高，酸浸温度约100℃，浸出条件较苛刻，设备腐蚀严重；2酸浸出液中杂质含高，强酸溶解银氧化物的同时，尾渣中23、、及贵金属元素也被浸出，酸浸液中243纯度低，需用复杂的除杂工艺来纯化；3若焙烧氰化尾渣残留有氰化物，氰化物遇到酸即生成易挥发，酸浸过程极易造成剧毒氰化氢气体的释放。
2.6直接还原焙烧法
焙烧氰化尾渣中银氧化物直接还原焙烧后被还原成金属银。依据贱金属捕集贵金属的机理，尾渣中金和银会被原位生成的液态金属银所捕集，磁选得到含金和银的还原银粉，金银得到富集，再以强酸溶解还原银粉，制取得到硫酸亚银，酸浸渣再氰化浸出金银。
专利“一种金精矿焙烧氰化后的尾渣中金银的回收方法”提到以900~1200℃直接还原焙烧，磁选得到富集金银的金属银粉，稀酸溶出得到硫酸亚银，蒸发结晶得到4·72化工产品，酸溶渣氰化浸出金银，金和银的浸出率均超过70%[26]。专利“一种含银金矿氰化尾矿同步回收金和银以及钴或镍的方法”提到在1050~1300℃下直接还原焙烧，
第3期边振忠等：焙烧氰化尾渣中金、银和银的回收利用研究进展91
2.7细磨法
焙烧氰化尾渣中的金银多呈严重包裹状态，通
[5]张亚莉，于先进，张丽鹏，等。高银氰化渣湿法处理的
将某银浸渣以立式搅拌磨超细磨矿，当此浸渣的80
由100μ降至1.2μ时，氰化浸出银的浸出率由，
[]。焙烧氰化尾渣是氰化尾渣中堆存最大的一类
危险固体废物，给企业造成了巨大的环保、安全和
1805-1809。
[10]尚德兴，陈芳芳，张亦飞，等。还原焙烧-磁选回收氰化和无害化。
