「南京钯碳回收」 一种可再回收改性钯碳对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法
71申请人山东盛华电子新材料有限公司
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72发明人武生喜杜开昌仵花刘煜阳纪显光高新涛王作鹏
51。。
申请公布号
申请公布日
中华人民共和国国家知识产权局
发明专利申请
权利要求书2页说明书7页附图2页
54发明名称
一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法
57摘要
本发明提供了一种卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，催化剂/经非卤代烃能与水共沸的有机溶剂回流分水后加入有机膦配体进行络合得到催化剂有机膦配体络合/，以卤代物为初始原料，使其在10~90℃下与镁发生格氏反应得格氏试剂，再加入催化剂，与卤代物发生偶联反应，得到偶联产物稠环芳香烃，本发明采用一步法反应，合成成本低，绿色环保，工艺简单，是一条更加高效清洁的稠环芳香烃的合成工艺。
权利要求书1/2页
1。一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其特征是合成路线如下：
、有机膦配体络合/Ⅱ的制备：
其中：有机膦配体为三苯基膦、2-二环己基膦-2‘，4’，6‘-三异丙基联苯、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、正丁基二1-金刚烷基膦；
、可再回收改性钯碳回收有机膦配体络合/Ⅱ对芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃Ⅴ合成偶联稠环芳香烃Ⅵ的合成：
其中：、1~7烷烃、芳香烃；、、；`、、；`、、、、、1~
7烷烃、芳香烃。
2。根据权利要求1所述的一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其特征是所述的有机膦配体络合/Ⅱ的制备如下所示：
其中：有机膦配体为三苯基膦、2-二环己基膦-2’，4‘，6’-三异丙基联苯、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、正丁基二1-金刚烷基膦；
式中催化剂/Ⅰ为工业含水40~70%的/，钯的有效含量0.5~10%，有惰性气体保护下，在非卤代烃能与水共沸的有机溶剂回流共沸脱水，当水分小于500后加入有机膦配体是钯的1~6当量，与10℃~150℃进行络合反应10~120，得到催化剂有机膦配体络合/Ⅱ，可以直接带溶剂进行使用，也可以分离出
后使用。
3。根据权利要求1所述的一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其特征是所述的可再回收改性钯碳回收有机膦配体络合/Ⅱ对稠环芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃Ⅴ合成偶联芳香烃Ⅵ的路线如下所示：
权利要求书2/2页
其中：、1~7烷烃、芳香烃；、、；`、、；`、、、、、1~
7烷烃、芳香烃；
式中为氢、碳原子数1~7的烷基、芳香烃，、、，`为、、；`为、、、
、、1~7烷烃、芳香烃；
该反应为一步法连续格氏偶联反应，化合物稠环卤代芳香烃Ⅲ是在、乙醚或其它醚类溶剂中，与10~90℃下发生格氏反应得到化合物格氏试剂Ⅳ，将格氏试剂滴加入装有卤代芳香烃Ⅴ的混液，混液提前加有0.05%~8.0%的催化剂膦配体络合/Ⅱ的体系中发生偶联反应，滴加时间10~200，反应温度40℃~150℃，反应时间4~18，停止反应，过滤催化剂膦配体络合/Ⅱ，催化剂可以回收使用，有机相水洗至中性，然后干燥、过柱、浓缩、精馏、重结晶得产品偶联芳香烃Ⅵ，、分析，反应转化率98.0%~
99.8%，合成收率80.0~98.0%。
4。根据权利要求1所述的一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其特征是所述的可再回收改性钯碳回收有机膦配体络合/Ⅱ对芳香烃格氏试剂直接偶联稠环卤代芳香烃Ⅴ合成偶联芳香烃Ⅵ的路线如下所示：
其中：、1~7烷烃、芳香烃；、、；`、、；`、、、、、1~
7烷烃、芳香烃；
式中为氢、碳原子数1~7的烷基、芳香烃，为、、，`为、、、、1~7烷烃、芳香烃；
该反应为一步法连续格氏偶联反应，化合物稠环卤代芳香烃Ⅲ是在、乙醚或其它醚类溶剂中，与10~90℃下发生格氏反应得到化合物格氏试剂Ⅳ，将格氏试剂滴加入装有卤代芳香烃Ⅴ的混液，混液提前加有0.05%~8.0%的催化剂膦配体络合/Ⅱ的体系中发生偶联反应，滴加时间10~200，反应温度40℃~150℃，反应时间4~18，停止反应，过滤催化剂膦配体络合/Ⅱ，催化剂可以回收使用，有机相水洗至中性，然后干燥、过柱、浓缩、精馏、重结晶得产品偶联芳香烃Ⅵ，、分析，反应转化率98.0%~
99.8%，合成收率80.0~98.0%。
1/7页
一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法
技术领域
[0001]本发明属于液晶中间体、中间体和精细化工产品技术领域，尤其是涉及一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法。
背景技术
[0002]稠环芳香烃化合物作为新型材料在领域得到重要的应用，在小尺寸屏幕显示得到上市，市场火热，大尺寸也在实验室研制成功，上市计日可待。稠环芳香烃化合物的合成具有重要的实际应用价值。在领域得偶联反应主要有偶联反应和格式偶联反应。偶联的有点是选择性好，杂质少。缺点是反应步骤多，需要制备硼酸，设备特殊，成本高，元素利用率低下，如合成路线1，合成目标产物的经典方法。格式偶联反应早在20世纪70年代，和就研究了一系列的卤代烃与格氏试剂在过渡金属催化下进行偶联，由此开始深入研究，近几年来人们对偶联反应做了多方面的探索与研究，并取得了一些进展。
[0003]合成路线1
合成路线1存在的问题有，合成路线长，两步反应，需要超低温的特殊设备，第一步生成的化合物Ⅶ需要用盐酸水解，分液萃取，干燥浓缩，重结晶才能得到满足第二步反应的原料，后处理产生废酸、废水，环境污染大，第二步反应所用的类催化剂为四三苯基膦钯、
氯化钯、3等合成，价格昂贵，不易保存，且不能回收利用，生成的化合物Ⅵ收率低，成本高，且对环境不友好。这种合成路线是当前铃木反应的经典主流路线。
发明内容
[0004]本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种便利、可操作性强、合成周期短、合成环境友好、元素利用率高的可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法。
2/7页[0005]本发明的目的是这样实现的，一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其特点是合成路线如下：、有机膦配体络合/Ⅱ的制备：
其中：有机膦配体为三苯基膦、2-二环己基膦-2‘，4’，6‘-三异丙基联苯、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、正丁基二1-金刚烷基膦；
、可再回收改性钯碳回收有机膦配体络合/Ⅱ对芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃Ⅴ合成偶联稠环芳香烃Ⅵ的合无锡钯粉回收成：
其中：、1~7烷烃、芳香烃；、、；`、、；`、、、、、1~
7烷烃、芳香烃。
[0006]为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的有机膦配体络合/Ⅱ的制备如下所示：
其中：有机膦配体为三苯基膦、2-二环己基膦-2’，4‘，6’-三异丙基联苯、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、正丁基二1-金刚烷基膦；
式中催化剂/Ⅰ为工业含水40~70%的/，钯的有效含量0.5~10%，有惰性气体保护下，在非卤代烃能与水共沸的有机溶剂回流共沸脱水，当水分小于500后加入有机膦配体是钯的1~6当量，与10℃~150℃进行络合反应10~120，得到催化剂有机膦配体络合/Ⅱ，可以直接带溶剂进行使用，也可以分离出后使用。
[0007]为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的可再回收改性钯碳回收有机膦配体络合/Ⅱ对稠环芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃Ⅴ合成偶联芳香烃Ⅵ的路线如下所示：
3/7页其中：、1~7烷烃、芳香烃；、、；`、、；`、、、、、1~
7烷烃、芳香烃。
[0008]式中为氢、碳原子数1~7的烷基、芳香烃，、、，`为、、；`为、
、、、、1~7烷烃、芳香烃。该反应为一步法连续格氏偶联反应，化合物稠环卤代芳香烃Ⅲ是在、乙醚或其它醚类溶剂中，与10~90℃下发生格氏反应得到化合物格氏试剂Ⅳ，将格氏试剂滴加入装有卤代芳香烃Ⅴ的混液，混液提前加有0.05%~8.0%的催化剂膦配体络合/Ⅱ的体系中发生偶联反应，滴加时间10~200，反应温度40℃~150℃，反应时间4~18，停止反应，过滤催化剂膦配体络合/Ⅱ，催化剂可以回收使用，有机相水洗至中性，然后干燥、过柱、浓缩、精馏、重结晶得产品偶联芳香烃Ⅵ，
、分析，反应转化率98.0%~99.8%，合成收率80.0~98.0%。
[0009]为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的可再回收改性钯碳回收有机膦配高价钯碳回收体络合/Ⅱ对芳香烃格氏试剂直接偶联稠环卤代芳香烃Ⅴ合成偶联芳香烃Ⅵ的路线如下所示：
其中：、1~7烷烃、芳香烃；、、；`、、；`、、、、、1~
7烷烃、芳香烃。
[0010]式中为氢、碳原子数1~7的烷基、芳香烃，为、、，`为、、、、1~
7烷烃、芳香烃。该反应为一步法连续格氏偶联反应，化合物稠环卤代芳香烃Ⅲ是在、乙醚或其它醚类溶剂中，与10~90℃下发生格氏反应得到化合物格氏试剂Ⅳ，将格氏试剂滴加入装有卤代芳香烃Ⅴ的混液，混液提前加有0.05%~8.0%的催化剂膦配体络合/Ⅱ的体系中发生偶联反应，滴加时间10~200，反应温度40℃~150℃，反应时间4~18，停止反应，过滤催化剂膦配体络合/Ⅱ，催化剂可以回收使用，有机相水洗至中性，然后干燥、过柱、浓缩、精馏、重结晶得产品偶联芳香烃Ⅵ，、分析，反应转化率98.0%~99.8%，合成收率80.0~98.0%。
[0011]本发明与已有技术相比具有以下显著特点和效果：本发明在现有合成路线的基础上，提供了一条更为便利、可操作强、合成周期短、环境友好、元素利用率高的合成路线。本发明合成方法采用一步法，操作简单，由于反应步骤减少，可有效提高反应收率、元素利用率提高、降低能耗和人工；另一方面采用巧妙的解决钯碳回收进行有机磷络合得到新催化剂，解决了偶联反应水分问题和催化剂回收问题，以得到的催化剂膦配体络合/Ⅱ进行偶联反应，反应速度快，生成目标产物的选择性高，几乎没有副反应的发生，且使用的催化剂有机膦配体络合/Ⅱ价格低廉，可以多次回收套用，与原文献工艺相比，本专利路线是思路新颖的合成方法，实用性强，完回收钯氯化钯全可以工业化，合成路线如下：
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其中：有机膦配体三苯基膦、2-二环己基膦-2‘，4’，6‘-三异丙基联苯、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、正丁基二1-金刚烷基膦。
[0012]其中：1~7烷烃、芳香烃；、、；`、、；`、、、、、1~
7烷烃、芳香烃。
[0013]上述合成路线与合成路线1的经典方法相比，具有在以下优点：
1、缩短了反应步骤和周期，由原来的2步反应变为1步完成；
2、其次使用新的催化剂有机膦配体络合/Ⅱ，制备简单，价格低廉，环境友好，可以多次套用，活性高，偶联反应时间短，选择性高，生成的产品化合物偶联芳香烃Ⅵ纯度高，所以总收率高。
[0014]3、一步法反应省去传统工艺中的硼酸酯化水解过程，使得该反应整体对环境友好，元素利用率提高，合成周期缩短。
[0015]附图说明：
图1为本发明4`-溴-1-苯基萘的1图。
[0016]图2为本发明9-苯基蒽的1图。
[0017]图3为本发明9-α-萘基蒽的1图。
[0018]图4为本发明9，10-二-α-萘基蒽的1图。
具体实施方式
[0019]实施例1，一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格「南京钯碳回收」氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其合成路线如下：
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其中催化剂有膦配体络合/Ⅱ制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管的100三口反应瓶中，依次加入含水56%的/0.3，甲苯50，升温至
110℃，回流分水120，降温至90℃，加入有机膦配体三苯基膦0.0008，升温至110℃，搅拌80，降温至30℃，得催化剂有机膦配体络合/Ⅱ体系待用；
4`-溴-1-苯基萘的制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的100反应瓶中，加入镁粉0.0500，10，加入碘一粒，滴加稠环卤代芳香烃Ⅲ1-溴萘0.0433、26的混液，滴加完毕，回流反应1，得格氏试剂Ⅳ
1-溴化镁萘待用。
[0020]在惰性气体的保护下，向另一装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的250反应瓶中加入4-溴碘苯0.0432，加入上述待用催化剂有机膦配体络合/Ⅱ体系，再将上述待用格氏试剂Ⅳ滴加进入反应体系，控制50~85℃反应10，停止反应，过滤催化剂有机膦配体络合/Ⅱ，催化剂可以回收下次使用，有机相水洗至中性，干燥、过柱、浓缩、蒸馏、重结晶得产品4`-溴-1-苯基萘Ⅵ，分析主含量99.2%，分析主含量
98.9%，收率，78.3%。-/：282，284[]+，204，127、元素分析：实测值计算值：
67.8867.87；：3.923.92；：28.2128.22和1400，3确认。
[0021]实施例2，一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其合成路线如下：
其中催化剂有机膦配体络合/Ⅱ制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管的100三口反应瓶中，依次加入/0.3含水56%，甲苯50，升温至110℃，回流分水120，降温至90℃，加入有机膦配体2-二环己基膦-2’，4‘，6’-三异丙基联苯0.0005，升温至110℃，搅拌60，降温至30℃，得催化剂有机膦配体络合/
Ⅱ体系「南京钯碳回收」待用。
[0022]9-苯基蒽的制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加6/7页料漏斗的100反应瓶中，加入镁粉0.0503，10，加入碘一粒，滴加卤代芳香烃
Ⅲ溴苯0.0440、26的混液，滴加完毕，回流反应2，得到格氏试剂Ⅳ溴化镁苯待用。
[0023]在惰性气体的保护下，向另一装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的250反应瓶中加入9-溴蒽0.0433，加入待用催化剂有机膦配体络合/Ⅱ体系，将上述待用格氏试剂Ⅳ滴加进入反应体系，与50~85℃反应10，停止反应，过滤催化剂有机膦配体络合/Ⅱ，催化剂可以回收下次使用，有机相水洗至中性，干燥、过柱、浓缩、蒸
馏、重结晶得产品9-苯基蒽Ⅵ，分析主含量98.9%，收率78.3%。-/：254[]+，178，78、元素分析：实测值计算值：94.5094.45；：5.535.55和1400
，3确认。
[0024]实施例3，一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其合成路线如下：
其中催化剂有机膦配体络合/Ⅱ制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管的100三口反应瓶中，依次加入/0.3含水56%，甲苯50，升温至110℃，回流分水120，降温至90℃，加入有机膦配体4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽0.0006，升温至110℃，搅拌60，降温至30℃，得催化剂有机膦配体络合/
Ⅱ体系待用。
[0025]9-α-萘基蒽的制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的100反应瓶中，加入镁粉0.0551，10，加入碘一粒，滴加卤代芳香烃Ⅲ1-溴萘0.0481、30的混液，滴加完毕，回流反应2，格氏试剂Ⅳ1-溴化镁萘待用。
[0026]在惰性气体的保护下，向另一装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的250反应瓶中加入卤代芳香烃Ⅴ9-碘蒽0.0432，加入待用催化剂Ⅱ体系，将上述待用格氏试剂Ⅳ滴加进入反应体系，与50~85℃反应14，停止反应，过滤催化剂有机膦配体络合/Ⅱ，催化剂可以回收下次使用，有机相水洗至中性，干燥、过柱、浓缩、蒸馏、重结晶得
产品偶联芳香烃Ⅵ9-α-萘基蒽，分析主含量98.2%，收率76.4%。-/：304[]+，178，128、元素分析：实测值计算值：94.6494.70；：5.365.30和1400
，3确认。
[0027]实施例4，一种可再回收改性钯碳回收对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳7/7页香烃的方法，其合成路线如下：
其中催化剂有机膦配体络合/Ⅱ制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管的100三口反应瓶中，依次加入/0.3含水56%，甲苯50，升温至110℃，回流分水120，降温至90℃，加入有机膦配体正丁基二1-金刚烷基膦0.0006，升温至110℃，搅拌60，降温至30℃，得催化剂有机膦配体络合/Ⅱ体系待用。
[0028]9，10-二-α-萘基蒽的制备是：在惰性气体的保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的100反应瓶中，加入镁粉0.0551，10，加入碘一粒，滴加卤代芳香烃Ⅲ1-溴萘0.0481、30的混液，滴加完毕，回流反应2，格氏试剂Ⅳ
1-溴化镁萘待用。
[0029]在惰性气体的保护下，向另一装有机械搅拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的250反应瓶中加入卤代芳香烃Ⅴ9-α-萘基-10-碘蒽0.0442，加入待用催化剂Ⅱ体系，将上述待用格氏试剂Ⅳ滴加进入反应体系，与50~85℃反应18，停止反应，过滤催化剂有机膦配体络合/Ⅱ，催化剂可以回收下次使用，有机相水洗至中性，干燥、过柱、浓缩、蒸馏、重结晶得产品偶联芳香烃Ⅵ9，10-二-α-萘基蒽，分析主含量98.5%，收率75.4%。-/：430[]+，304，178，128、元素分析：实测值计算值：94.74
94.85；：5.165.15和1400，3确认。
说明书附图1/2页
说明书附图2/2页
