「哪里有回收钯碳」 模拟废水中钯的微生物回收及其对亚甲基蓝的催化特性
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近年来，微生物因其资源丰富、廉价易得、污染小等优点，被尝试通过生物吸附、还原作用将贵金属由离子态还原为单质态[8、11〕，从而实现贵金属的回收·然而，现有的对于钯生物回收研究集中在纯钯溶液的微生物吸附和还原，但实际的含钯废物中会存在其它金属离子[·12]有研究表明，其它金属离子可能在生物回收过程中出现目标金属离子竞争[，13]而对其它金属离子存在条件下钯的生物回收研究显得明显不足，
本研究的目的是探讨从3种模拟废水包括工业废液、废旧电路板和废汽车催化剂[12，14·16〕中生物回收钯，评估废水中各金属离子如、、、和对钯回收过程的影响，并将回收所得的纳米钯掺杂四氧化三银，应用于非均相芬顿反应中催化降解亚甲基蓝，
1材料与方法
1·1菌种及实验药品
实验所用四氯钯酸钠、氯铂回收酸、氯金酸、硫酸亚银、酵母提取粉、蛋白胨、氯化钠、硫酸、氢氧化钠、氨水30%、双氧水30%、亚甲基蓝等药品均为分析纯阿拉丁，实验用水为去离子水，采用氯钯酸钠配成钯浓度为2864·6？-的水溶液作为储备液，所用菌种为由本实验室自行分离获得的粪肠球菌5，菌株所用培养基为培养基蛋白胨10·厂1，酵母提取粉5·一1，110·一1，值调节至7·0左
1·2·1模拟废水中钯的回收
所有实验均在以下条件进行：50离心管作为反应容器，1.2·的菌悬液10，温度为30℃，为3巧，振荡30充分混合和吸附后，视情况加人电子供体进行还原·
生物法从模拟废水中还原钯设置菌悬液+钯溶液0·21·刁+甲酸钠25？1实验组，以及菌悬液+钯溶液0、21？一1对照组·还原所得的含钯粪肠球菌超声破碎30后用去离子水离心清洗3遍，60℃下烘干6得到钯纳米颗粒产物08]
钯的吸附实验采用配制的工业废液0、2」废旧线路板04和废旧汽车催化剂〔这16]、3种模拟废回收含钯废料水表1，分别加菌悬液反应·还原实验在吸附实验基础上分别加人25·飞甲酸钠电子供体
单一金属离子对钯吸附实验设定钯的浓度为0，21？，设置+瞓、+评、+0、+和+这5个实验组，钯与上述5组金属浓度比设置为2：1、1：1和1；2·还原实验在吸附实验条件基础
上加人25？1甲酸钠，
表1模拟废水中不同金属离子的浓度/·
废水种类
金属离子
13.3210
1203
176.02
1·2·2/304制备
将上述钯溶液0·21·一1+甲酸钠25·一]实验中回收的生物钯经超声后释放出纳米颗粒，用于/304的合成[19]·简言之，将一定量的三氯化银、硫酸亚银和钯纳米颗粒溶于水中，与氨水溶液中超声辅助共沉淀得到/%04纳米颗粒。超声过程中溶液温度保持在60℃，向氨水中逐滴加人三氯化银、硫酸亚银和钯纳米颗粒混合溶液，后继续超声30，放置在60℃热水浴中静置2，使纳米颗粒陈化，然后用磁银将/304纳米颗粒从溶液中分离出来，用超纯水清洗4巧次至上清液的值为7左右·
1·2·3/%04催化亚甲基蓝降解
选用100的离心管作为反应容器，称取0·1000的催化剂投加到50的2巧·一1的亚甲基蓝溶液中，调节为3巧左右放人超声洗涤器中溶解2。最后加人双氧水30%0巧放人超声洗涤器中反应·在该实验的基础上，分别
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8期康乃馨等：模拟废水中钯的微生物回收及其对亚甲基蓝的催化特性
1·3分析及表征方法
反应体系中溶液摇匀后取少量滴在金网上，室温风干后进行透射电镜-7650，观察。金属浓度采用火焰原子吸收法6880，测定，样品测定前溶液经离心并用0.22脚的微孔滤膜过滤并经过适当倍数稀释，实验每组重复3次，样品中钯纳米颗粒和/304的品体状态利用射线衍射，进行分析；钯和/304形广州钯碳回收态采用射线光电子能谱-，分析，结合能以1的自然碳的结合能进行校准，采用4·1分峰软件对数据进行分峰拟合。
責肠球菌二价钯溶液生物还原后钯
100。
2结果与分析
2·1生物法回收模拟废水中钯
如图1所示，二价钯离子溶液在紫外可见分光光谱200、800425处有吸收峰，而钯生物回收体系中无吸收峰，溶液颜色由乳白色变为黑色，由此说明生物回收体系中的状态有变化·将钯生物回收体系中获得的产物和化学方法制备的产物图谱进行比较[图1]，发现粪肠球菌从模拟废水中回收的钯和化学制备的钯的出峰位置相同，20角位于40.1。、46·7。、68，1。和82·1分别对应钯单质的111、200、220和311的衍射晶面819，由此可以证实粪肠球菌在电子供体存在下可以从模拟废液中还原钯并形成零价钯纳米颗粒，从透射电镜图图1和图1对比可以看出，在钯生物回收体系中细胞的表面以及细胞周质中存在「哪里有回收钯碳」大量的纳米颗粒，通过超声破碎将颗粒释放出来，会观察到形态各异的纳米颗粒[图1]，2·23种废水中钯的回收
3种模拟废水钯的吸附率和还原率如图2所
化学法制备钯220
紫外可见图谱；图谱；粪肠球菌透射电镜图；还原钯后的粪肠球菌透射电镜图；钯纳米颗粒透射电镜图
图1生物回收钯的表征
图2模拟废水中钯的生物回收率
示·在吸附过程中，废水最先达到吸附平衡，在6时达到最大钯吸附率99，8%，废水吸附速率其次，在8后达到吸附平衡，吸附率为99，7%，而废水12时钯的吸附率却只有90·3%，钯的还原率废钯催化剂回收结果与吸附效率类似，废水在4时还原平衡，废水6达到还原平衡，而废水在36达到最大还原率80.4%低于，两种废水的还原率99.9%，3种模拟废水中钯的吸附和还原效率的差异，可能由于3种模拟废水中金属离子的量不同会影响粪肠球菌的吸附和还原速度。粪肠球菌的浓度一定导致其表面的活性位点有限，浓度增加会形成活性位点竞争，并且其它金属离子的存在也可能会竞争吸附，从而导致吸附率和还原率下降、在钯的吸附和还原体系中，的浓度最高，其次、，所以吸附与还原率表现为。
2·3单一金属离子对微生物回收钯的影响
不同模拟废水中的其它金属离子对钯的吸附还原过程的影响如图3所示，在吸附过程中[图3]，随着时间增加，钯吸附率均逐渐上升，而吸附速率和达到平衡的时间有所不同·所有组的吸附率依次为细菌+的+99.8%、细菌+99·4%、细菌++98，6%、细菌++98巧%、细菌++95，8%和细菌++83%。可以看出，的存在会提升钯的吸附效率，而、、、则会降低钯的吸附效率。
在还原过程中[图3]，从溶液中完全去除钯，+体系需要36，而当添加后，从溶液中完全去除只要24。其他离子的存在使钯的还原效率在72后为84，2%、99，7%，这说明其它金属离子的存在会影响钯的生物回收，原因可能是钯离子和金、银、金、铂回收离子竞争吸附粪肠球菌表面的活性位点，从而导致钯的吸附和还原效率降低，而却和钯不形成竞争关「哪里有回收钯碳」系，反而会促进粪肠球菌对钯离子的吸附与还原，
还原过程
一++++++一一++++++-
·，一++一+++
0612]
图3单一金属离子对钯生物回收过程的影响
钯与其它金属离子不同浓度比条件下的钯吸附率和回收率如图4所示。在吸附过程中[图4]，[+]和添加银时[：为
2：1、1：1和3：1]钯的吸附率最高为99巧%、99.9%，而、、、与钯按比例的添加会使得吸附率逐渐降低，依次为
口++--+++—+++--+++
0+++--十十+-
钯与其它金属浓度比图4不同的金属离子浓度比下钯的回收率
〈99·2%、93·9%、99，1%
93·4%、98·8%、91.9%和95.1%、75、2%·与生物吸附相似，钯的生物还原率随着、、和的添加会降低[图4]，依次为99，6%、98，7%、
[98巧%95·4%、99，8%
93，8%和97，3%、76.8%，而旧的添加则使钯的还原率达100%·综合以上结果，可以进一步证实其它金属离子的存在会影响钯的生物回收率，影响程度为，其中
的存在会促进钯的生物回收·2·4/304纳米颗粒及其催化性能
2·4·1/304纳米颗粒的表征为了确定合成产物的晶型，将制备的304和/304进行射线衍射分析，结果如图5所示，
在18.32。30·12。35·4437口2。40·1。43·12。46，7。、53.4。、57.0。、62·56。等处出现衍射强峰，29角位于分别对应四氧化三银的111、200、220、311、222、422、511、
图5四氧化三银和掺杂纳米钯的四氧化三银图谱
。5、304/304
440以[20]、及钯单质的111、200的09]衍射晶面。说明采用超声法制备的304和/304具备晶体结构，并且钯单质掺杂进人四氧化三银中，扫描电镜和能谱分析可以进一步确定掺杂纳米钯的四氧化三银的形态、粒径及兀素分布。从图6可以看出，超声法制备的304和/304为球形，粒径大小在10左右，且大小均一，由能谱可发现，钯在四氧化三银中「哪里有回收钯碳」分布均匀。
为了研究/304催化剂的元素组成和原子价态，对/304颗粒进行表征·如图7所示，全谱扫描图检测到了较强的、、0、的特征峰，说明颗粒表面有着4种元素组成，为了进
一步分析颗粒表面的组成和原子价态，分别对2和2户进行了窄谱扫描，其中2尹的窄谱谱图见图7，/304纳米颗粒在710，8和724·5处出现两个峰，分别对应3/2和2/2结合能，与文献[21]中的值吻合，而且无伴峰的存在，表明得到的样品是304·钯在335巧和341.4处出现两个峰，分别对应35/2和33/2的结合厶目匕匕〔22，23〕，说明钯为单质形态，
2·4·2催化性能分析
/304作为芬顿反应的催化剂，对催化过氧化氢氧化降解染料的反应有明显的效果·图8所示为不同体系中的去除效果随时间的变化·当只把双氧水加人到溶液中时，染料的去除率较低47%，这表明直接氧化的能力是很有限的，当只加人催化剂到溶液中时，亚甲基蓝的120去除率为58.1%，这主要是由于纳米复合物对污染物的吸附引起的·而所制备的催化剂和双氧水同时加人到溶液中时，亚甲基蓝的去除率得到明显提高，304+202+超声体系对亚甲基蓝在120时去除率为
图6扫描电镜和能谱分析
93，4%，主要原因可能是四氧化银具有类似过氧化氢模拟酶的性质，能够有效地加速分解且产生羟基自由基或者超氧自由基等活性中间体，从而加快氧化反应速率和污染物降解或者彻底矿化[24，25]
/304替代34，/34+0+超声体系在80时对亚甲基蓝的去除率达到96，7%，其原因可能是掺杂钯进一步加快了电子转移速度，加速羟基自由基的产生，从而获得了更高的染料降解
速率18，26，27]
图8不同体系下亚甲基蓝的去除
结合能/近年来，采用生物技术手段从废弃物中回收贵图7/304的能谱金属是研究热点，尽管从含有复杂金属离子的废水。7/304中回收钯的研究很少，但是单一金属离子对微生物
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8307
/304[81。
29577
10%，。
95.8%96.5%。
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133]
[121
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2363。
