「银回收」 银电解过程中钯的回收
银电解过程中钯的回收
郴州市金贵银业股份有限公司，湖南郴州
摘要：针对金银冶金过程中铂回收钯的分布特点，提出了采用黄药富集分离、氯钯酸铵—二氯二氨络亚钯联合沉淀、水合肼还原的方法从银电解阳极泥中回收钯的新工艺。结果表明，所得海绵钯纯度大于
99.95%，直收率大于97%。该工艺具有选择性分离钯效果好、过程无需赶硝、产品质量稳定等优点。
关键词：银电解阳极泥；钯；铂回收；丁基黄药；富集；回收
1钯的提取方法及原理
1.1工艺概述
目前我国银冶炼企业大多对金、铑电解阳极泥使用火法熔炼和电解精炼工艺来回收金银，并对伴
随的铂回收、钯等其它贵金属进行富集和综合回收。方法通常是从银电解阳极泥的分金液或金电解过程含钯溶液中采用沉淀或置换的方法得到铂回收钯精矿，经酸溶后利用氯钯酸铵或二氯二氨络亚钯易选择性沉淀的特性来分离和提纯，此方法具有流程单一、收率低、钯含杂高、不适合低含钯溶液的回收等特点。
铂回收、钯在铑、银冶炼过程中的分布情况见表1。表1铂回收、钯在铑、银冶炼系统的分布状况
1铑精矿粗银银电解液银阳极泥分金液元素
/10-8/10-6/·-1/%/·-11~33~60.005~0.0120。03~0.080。08~0.303~88~160.130~0.8640。12~1.261。20~11.60
我公司根据自产银阳极泥的特点银的回收率和设备状况，开发出一种新型高效回收钯及其它贵金属的湿法流程，该流程既可以直接从含钯高的电解废液中提取钯，也可以从银电解分金液中回收钯，提钯后液经净化除杂后可返回银电解循环使用，避免了金属流失，减少了污染排放；同时具有过程操作简单、适应性强、无赶硝污染、金属回收率高、产品质量好等特点，「银回收」其工艺流程如图1所示。
1.2基本原理
在银电解体系中，根据溶液中钯和银易与丁基黄药形成溶度积相差较大的难溶物的特点，从而达到选择性分离、富集钯的目的。在采用氯化铵—氨水络合—水合肼还原工艺处理富集渣的过程中，利用浓盐酸中-易络合的特性及双氧水的强氧化性，使2+氧化成4+而进入溶液，避免了原常规方法中经王水酸溶后需浓缩、赶硝的过程。
1.3试验原料
试验采用公司自产银电解阳极泥，经热水洗涤后用25%硝酸在60℃搅拌浸出3，使银、钯及贱金属进入溶液，金和铂回收留在渣中，液固分离后滤渣经焙烧、熔炼后得到粗金，滤液分金液回收银、钯。
银阳极泥化学成分%：28.47，45.16，
2.68，0.03，0.07，3.35，0.04。
分金液成分/：67.83，0.012，
8.79，0.18，4.76，0.04，0.87，0.26，
3108.21。
银电解液2.0~2.5。成分/：
105.31，20.22，0.78，0.022，0.87。
主要设备：1.03电加热不锈钢反应釜，三足式上部卸料离心机，50温控搪瓷反应釜，酸性尾气回收系统，10~200塑料容器材质。
主要试剂：65%3，丁基黄药，含量大于96%，浓盐酸含量36%，双氧水含量40%，氯化铵含量99.5%，氨水含量25%~
28%，水合肼含量80%。
2结果与讨论
2.1过程控制及操作图1海绵钯回收工艺流程图
2.1。1黄药沉钯。1将0.63分金液泵入不锈钢反应釜中，并用
调整至1.5~2.0，黄药加入量为钯的
利用，滤渣用去离子水洗涤2~3次。
4.0倍黄药用去离子水配制成浓度为2%左右，反
2.1。2酸溶分银应温度80~85℃，搅拌时间2，澄清3后进行液
将经水洗后的黄药富集物用浓盐酸和双氧水固分离。滤液含0.1g/L,返银电解系统回收
加入量1∶1在60℃进行搅拌酸浸,控制反应液固比3∶1,浸出时间3h,过程可添加0~0.2%的NaClO3;反应结束经冷却、澄清8h后进行液固分离。滤渣经水洗后返回银「银回收」冶炼制取粗银,滤液和洗液分别送下道工序提取钯。
2.1.3氯化铵沉钯
将分银后液在室温下加入稍过量的工业氯化铵可按160g/L控制搅拌反应1h后静置并进行液固分离,滤渣氯钯酸铵用饱和NH4Cl溶液洗涤2
~3次后送下道工序,滤液进行回收处理。
2.1.4热水溶解
将经洗涤后的氯钯酸铵按液固比3∶1在90~95℃用去离子水搅拌溶解直至红色物体及泡沫完全消失,溶液澄清12h后进行过滤,滤渣可再进行1~2次复溶解,终渣用热水洗涤后返火法熔炼回收。
2.1.5氨水中和除杂
将上述滤液升温至85℃,按1∶1的比例加入氨水并搅拌,开始会出现肉红色的沉淀简称沃氏盐,继续升温并加入氨水后,沃氏盐溶解,红色消失,当溶液pH9左右时沃氏盐全部溶解完毕,静置冷却,待沉清后进行过滤否则过滤困难。
2.1.6酸化沉淀向除杂后滤液中缓慢加入配置好的6mol/L盐酸,控制终点pH1.0,搅拌反应30min,温度40~
45℃必要时可采取强制冷却降温措施,静置沉清10h后进行过滤,沉淀二氯二氨络亚钯用5%稀盐酸溶液洗涤2~3次,滤液进行回收处理。
2.1.7氨水复溶提纯
将二氯二氨络亚钯沉淀用去离子水调浆并加入氨水搅拌溶解,氨水加入量液固比为2∶1,然后加热至90℃左右,待黄色沉淀消失为止;静置冷却8h后进行过滤,滤渣用氨水洗涤2~3次后返火法熔炼回收。为了提高PdNH32Cl2的纯度,可将步骤2.1.6、2.1.7重复循环2~3次。
2.1.8海绵钯还原
将除杂完毕后的二氯二氨络亚钯氨溶滤液加热到50℃,在搅拌情况下向溶液中按水合肼∶钯1∶1缓慢加入配置好的水合肼溶液约200g/L,开始反应剧烈,待溶液透明清亮,无反应时进行过滤,即可得到海绵钯。
2.1.9海绵钯干燥、烘干
将得到的海绵钯用热的去离子水反复洗涤至洗水pH7左右;并在180~200℃烘干4h,冷却、密封、包装后存放。
表2钯提取过程分析结果
Table2Resultofpalladiumrecoveryprocess
/g·L-1
0.185
83.780
0.231
6.532
10.380
0.360
0.280
黄药沉钯后液
0.142
82.370
0.012
0.053
8.590银回收多少钱
0.280
0.190
氯化铵络合后液
0.065
0.113
0.008
0.073
0.146
0.015
0.011
氨水中和除杂液
0.005
0.016
0.003
18.360
0.021
0.008
0.009
一次酸沉钯后液
0.003
0.011
0.001
0.008
0.002
0.001
0.001
三次酸沉钯后液
0.0003
0.0005
0.0006
0.003
0.0006
0.0003
0.0002
还原后液
0.0001
0.0002
0.0001
0.0007
0.0003
钯提取过程中主要元素分析结果见表2。
2.2过程分析与讨论
在用黄药选择性分离钯的过程中,操作技术条件的控制非常重要,否则会使钯沉淀不完全,及夹带过多的银、金等杂质,不但影响钯的收率而且也增加后续工序除杂过程的压力。因此要求溶液pH在1.5~2.0,并在搅拌均匀的条件下缓缓加入配置好的黄药溶液,黄药过量系数不超过10%,以保证铂回收钯收率和避免银的流失。
对银电解液进行直接黄药提钯的试验过程中,采用同样的控制条件可使处理后的溶液钯含量小于0.005g/L、铂回收含量小于0.0001g/L,过程中铂回收、钯沉淀率达到99%以上,银沉淀率小于3%。同时该提钯后液即可直接返银电解循环使用,未发现黄药对银电解过程造成不良影响。
该工艺过程对杂质的去除与分离采用氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯沉淀法相结合的全湿法组合,极大地提高了海绵钯的纯度。由于二氯四氨络亚钯在转化为二氯二氨络亚钯沉淀的过程中溶液的pH、温度等因素对钯的收率和产品纯度影响比较敏感和苛刻,因此酸化沉淀时加入盐酸的浓度、加入方式都需要精确控制,通过采用稀酸缓慢中和、均匀搅拌、强制降温等措施来准确控制反应温度在3「银回收」 0℃、
pH1.5的工艺条件下,从而保证钯直收率大于
99%。
在水合肼还原钯的过程中,由于反应剧烈及放热,容易出现溢出、冒槽情况;为防止冒槽和钯流失,应在还原操作时使溶液温度保持在含银锡回收45℃左右,水合肼采用稀释后缓慢搅拌加入的方式进行,确保海绵钯以银白色片状析出。
为减少和控制外来杂质进入系统,提高产品纯度,要求整个过程中采用去离子水和工业优级纯试剂或分析纯试剂进行操作处理。同时在酸化沉淀、氨水提纯的循环操作中,过多的除杂循环周期会不可避免地引起系统废液体积的增大,增加贵金属流失,也给溶液回收处理带来难度,因此在保证收率和质量的前提下,适当控制洗涤水用量、除杂循环次数、沉淀后液的逆流回用是解决问题的最佳方法。
对于过程中产出的含有少量贵金属的尾液,考虑到铵根离子的特性,采用集中收集后,中和至pH1.0,常温下用废钯片进行置换,反应36h后分析溶液成分,直至贵金属浓度呈痕量级即可达标排放,确保系统贵金属总回收率均大于99.9%。
2.3产品质量及技术指标
分别采用分金液和银电解循环液对本工艺方法
表3黄药提钯结果
Table3Resultofpalladiumextractionwithxanthate
分金液/%
钯沉淀率铂回收沉淀率银沉淀率海绵钯品位
银电解液/%
钯沉淀率
铂回收沉淀率
银沉淀率海绵钯品位
99.67
98.73
0.92
99.945
99.41
98.70
2.12
99.941
99.82
99.12
1.16
99.986
99.53
98.89
1.89
99.879
99.36
99.36
1.25
99.968
99.28
99.31
3.01
99.956
99.78
99.21
1.39
99.957
99.59
99.12
2.53
99.986
99.51
99.28
1.20
99.994
99.38
99.05
2.06
99.972
99.63
99.14
1.18
99.970
99.44
99.01
2.32
99.950
进行黄药富集钯生产实践验证,规模为0.5m3/次,共进行5个批次的试验,结果如表3所示。
通过实践验证,本工艺方案中钯的直收率达到97%以上,铂回收钯总回收率均回收铝银浆≥99.8%,其中黄药沉钯过程中,钯沉淀率99.5%，铂回收沉淀率99%，银沉淀率2.5%。可得到符合国标-2要求的海绵钯产品，纯度达到99.952%，其中0.0018%，0.0033%，0.0015%，0.0021%，
0.0018%。
全流程每千克钯主要原辅料消耗：盐酸120~180，氨水50~80，氯化铵100~140，黄药3.5
~4.0，水合肼4~5。
对银电解阳极泥分金液或含钯电解液采用黄药富集—盐酸氧化浸出—氯钯酸铵、二氯二氨络亚钯联合沉淀—水合肼还原新工艺，可使过程钯直收率达到97%以上，海绵钯品位大于99.95%，并对铂回收及其他贵金属进行富集分离，各项指标明显好于常
规工艺，具有投资少，回收率高，产品质量好的特点。
「银回收」
