「回收铑的厂家」，从羰基合成废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法
71申请人中海油天津化工研究设计院有限公司
地址天津市红桥区丁字沽三号路
申请人中海油能源发展股份有限公司
72发明人蒋凌云李晨于海斌孙彦民
李继霞郝婷婷王鹏飞王本雷
51。。
权利要求书1页说明书4页
中华人民共和国国家知识产权局
发明专利申请
申请公布号
申请公布日
54发明名称
从羰基合成废铑回收催化剂中回收铑回收制备水合氯化铑回收的方法
57摘要
本发明公开了一种从羰基合成废铑回收催化剂中回收铑回收制备水合氯化铑回收的方法。向羰基合成反应废铑回收催化剂中加入一定量的碳后放入高温炉中，在有氧条件下，以一定的控温程序焚烧，程序终点恒温一定时间确保物料基本炭化，转入无氧高温焙烧，高温焙烧后隔绝空气降温到室温，得到活性铑回收灰，加入浓盐酸，边搅拌边滴加双氧水，溶解其中活性铑回收，过滤得到粗氯铑回收酸溶液，粗氯铑回收酸溶液采用本领域所熟知的离子交换法除去、、等离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑回收，过滤产生的滤渣为碳渣，返回下次使用。本发明所述方法效率高，操作简单，铑回收损失小，铑回收收率大于99%。
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1。一种从羰基合成反应废铑回收催化剂中回收铑回收制备水合氯化铑回收的方法，其特征在于：向羰基合成反应废铑回收催化剂中加入一定量的碳后放入高温炉邵阳铂碳回收中，在有氧条件下，以一定的控温程序焚烧，程序终点恒温一定时间确保物料基本炭化，转入无氧高温焙烧，高温焙烧一定时间后，隔绝空气降温到室温，得到活性铑回收灰，加入一定量盐酸，边搅拌边滴加一定量双氧水，溶解其中活性铑回收，过滤得到粗氯铑回收酸溶液，粗氯铑回收酸溶液采用离子交换法除去、、离子杂质后，浓缩干燥得到水合氯化铑回收，过滤产生的滤渣为碳渣，返回下次使用；
其中所述羰基合成反应废铑回收催化剂包括从羰基合成反应装置排出的含铑回收废催化剂或浓缩后的浓缩含铑回收废催化剂，铑回收含量0.05%~10%以及含铑回收废催化剂经过蒸馏后所得的铑回收渣，铑回收含量为0.3%~10%；
所述加入碳为木炭、活性炭、石墨中的一种或两种或几种的混合物；所述加入碳的质量为羰基合成反应废铑回收催化剂质量的0.5-1.
5倍。
所述焙烧控温程序为：首先升温至350℃，恒温2~3小时，再升温至500℃-550℃，恒温1
~2小时；所述高温焙烧温度为1100~1150℃，焙烧时间0.5~1小时；
所述加入盐酸的质量浓度为含量36%~38%；加入盐酸的体积/计为活性铑回收灰质量的8~15倍；
所述加入双氧水的质量浓度为22含量30%；加入双氧水体积/计为活性铑回收灰质量的5~10倍。
2。按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加入的碳为活性炭；所述的加入碳的质量为羰基合成反应废铑回收催化剂质量的「回收铑的厂家」0.7~0.8倍；所述加入盐酸的体积/计为所述的活性铑回收灰质量的10~12倍；所述加入双氧水体积/计为所述的活性铑回收灰质量的7~8倍。
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从羰基合成废铑回收催化剂中回收铑回收制备水合氯化铑回收的方法
技术领域：
[0001]本发明涉及贵金属回收技术领域，更确切的说是提供一种从羰基合成反应废铑回收催化剂中回收铑回收制备水合氯化铑回收的方法。
背景技术：
[0002]羰基合成技术已成为郑州宝铂手表回收催化科技开发中最为活跃的前沿领域之一，已成为现代化学工业发展的方向。铑回收膦络合催化剂是烯烃羰基合成反应最常用的催化剂。在工业生产操作中，铑回收膦络合催化剂很容易被微量杂质毒害而失活，每隔一定时间需要排出失活的含铑回收催化剂废液，铑回收资源稀少，价格昂贵，经济、高效地回收废催化剂中的铑回收十分必要。水合氯化铑回收是制备铑回收催化剂等铑回收化合物的基础原料，以水合氯化铑回收的形式回收羰基合成反应废铑回收催化剂中的铑回收具有重要的意义。
[0003]含铑回收催化剂废液，是一种粘稠状的成分十分复杂的有机液体，铑回收主要以铑回收基络合物的形式存在，铑回收含量通常在几百至几千，有催化剂活化再生装置的工业装置，催化剂废液中铑回收含量较高，一般为几千个，其余的高沸点副产物、醛的缩聚物以及少量的银、镍、钙等杂质离子。其有机成分对铑回收有很强的束缚作用，使铑回收很难与其他物质作用，从废料中游离出来，因此必须脱除有机物。
[0004]根据脱除有机物思路不同，目前报道的废铑回收催化剂铑回收回收方法主要包括：
[0005]1萃取法、吸附分离法：该类方法通过萃取或吸附实现废催化剂中有机组分与铑回收络合物的分离从而回收铑回收，由于贵金属铑回收与有机膦化合物的化学结合力较强，且催化剂残液比较粘稠，这类方法铑回收回收率较低，如日本专利昭56-2994介绍的萃取法铑回收络合物的回收率在90%左右，日本专利昭49-介绍的吸附分离法铑回收收率约91%；
[0006]2液相消解法：采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废铑回收催化剂残液进行高温消解炭化氧化以气体形式除去有机组分来回收铑回收「回收铑的厂家」，该方法铑回收回收率较高，不足之处在于效率相对较低，如中国专利.7介绍的液相消解法铑回收回收率大于97%。
[0007]3焚烧法：对废催化剂残液进行燃烧除去有机组分来回收铑回收，该方法的优点是效率高，但在燃烧过回收铂废料程中如果控制不好，铑回收损失较大，且容易造成铑回收过烧，给后续处理带来困难。德国专利介绍的浸没燃烧法，由于部分铑回收会溅出或汽化，且部分铑回收会溶解于燃烧液，使得回收百分率较低，铑回收回收率约94%。如为了减少燃烧带来的铑回收夹带损失，中国专利.2向废催化剂残液中加入碱金属或碱土金属的碳酸盐进行焚烧回收铑回收，铑回收粉单程回收率可达96%以上；专利.5向废催化剂残液中加入一种元素周期表或族的碱性化合物进行焚烧回收铑回收，铑回收回收百分率93%-99%，但这类方法，由于添加的化合物在焚烧过程中形成盐，后续处理过程非常复杂，通常只能通过电解或还原方法将铑回收以单质的形式回收。中国专利.0和中国专利通过严格程序升温焚烧废催化剂回收铑回收的方法，铑回收回收率可达99%以上，该方法需要通过严格温度控制，来减少铑回收损失及防止铑回收过烧，对工业放大并不十分有利。中国专利.9在程序升温的基础上，添加二氧化硅作为保护剂，使铑回收损失及铑回收过烧控制变得更有利，然而其基于铑回收过烧考
2/4页虑，仍有部分有机物不能通过焚烧脱除，后续需要通过盐酸臭氧进一步处理，处理时间较长。
发明内容：
[0008]本发明针对上述现有技术存在的不足，目的是提供一种从羰基合成反应废铑回收催化剂中回收铑回收制备水合氯化铑回收的方法，克服全液相法效率较低的不足和现有焚烧法或铑回收损失大、或控温条件苛刻或后处理复杂等的缺点。本发明方法效率高，操作简单，铑回收损失小，铑回收以水合氯化铑回收的形式回收。所述方法所制水合氯化铑回收杂质总含量小于0.05%，铑回收收率大于
99%。
[0009铂族金属再生回收]本发明提供了一种焙烧法回收羰基合成反应废铑回收催化剂中的铑回收制备水合氯化铑回收的方法，该方法在焙烧前加入碳，首先在有氧条件下，程序升温焙烧至物料基本炭化，再在无氧条件下，高温焙烧得到活性铑回收灰，活性铑回收灰再经酸溶等后处理得到水合氯化铑回收。该方法有效控制铑回收液焙烧铑回收损失及铑回收过烧，且所得活性铑回收灰在盐酸及助溶剂作用下可直接溶解为粗氯铑回收酸。其基本原理是：焙烧前加入碳单质，采用程序升温，使物料焙烧过程保持近固态，不发生液态焙烧烧的喷溅现象，而且焙烧产生的铑回收灰能被充分吸附，避免了焙烧过程中铑回收损失较大的问题。有氧焙烧后，大部分有机物以二氧化碳和水形式除去，少部分炭化为碳，此时转入无氧高温焙烧，主要是利用高温下碳的还原性，将可能氧化的铑回收还原为活性铑回收，以利于后续酸溶将铑回收转化为氯化铑回收。
[0010]本发明提供了一种从羰基合成反应废铑回收催化剂中回收铑回收制备水合氯化铑回收的方法，该方法包括如下步骤：向羰基合成反应废铑回收催化剂中加入一定量的碳后放入高温炉中，在有氧条件下，以一定的控温程序焚烧，程序终点恒温一定时间确保物料基本炭化，转入无氧高温焙烧，高温焙烧一定时间后，隔绝空气降温到室温，得到活性铑回收灰，加入一定量盐酸，边搅拌边滴加一定量双氧水，溶解其中活性铑回收，过滤得到粗氯铑回收酸溶液，粗氯铑回收酸溶液采用本领域所熟知的离子交换法除去、、离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑回收，过滤产生的滤渣为碳渣，返回下次使用；
[0011]其中所述废铑回收催化剂包括从羰基合成反应装置排出的含铑回收废催化剂或浓缩后的浓缩含铑回收废催化剂，铑回收含量0.05%~10%；
[0012]所述加入碳为木炭、活性炭、石墨中的一种或两种或几种的混合物；
[0013]所述加入碳的质量为羰基合成反应废铑回收催化剂质量的0.5-1.5倍。
[0014]所述焙烧控温程序为：首先升温至350℃，恒温2~3小时，再升温至500℃-550℃，恒温1~2小时；
[0015]所述高温焙烧温度为1100~1150℃，焙烧时间0.5~1小时；
[0016]所述加入盐酸的质量浓度为含量36%~38%；加入盐酸的体积/计为活性铑回收灰质量的8~15倍；
[0017]所述加入双氧水的质量浓度为22含量30%；加入双氧水体积/计为活性铑回收灰质量的5~10倍。
[0018]按照本发明所述的方法，优选所述加入的碳为活性炭；
[0019]所述的加入碳的质量为羰基合成反应废铑回收催化剂质量的0.7~0.8倍；
[0020]所述加入盐酸的体积/计为所述的活性铑回收灰质量的10~12倍；
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[0021]所述加入双氧水体积/计为所述的活性铑回收灰质量的7~8倍。
[0022]本发明方法具有优点及效果：
[0023]1本发明所述方法不仅适用处理铑回收含量在几百至几千的羰基合成反应装置排出的含铑回收废催化剂及初步浓缩的浓缩含铑回收废催化剂，也适用于处理铑回收含量为0.3%~
15%的含铑回收废催化剂蒸馏铑回收渣。
[0024]2本发明所述方法在焙烧前添加碳，使物料焙烧过程保持近固态，不发生液态焙烧烧的喷溅现象，而且焙烧产生的铑回收能被充分吸附，避免了焙烧过程中铑回收损失较大的问题。[0025]3本发明所述方法有氧焙烧后转入无氧高温焙烧，利用碳的还原性，将可能氧化的铑回收还原为活性铑回收，利于后续酸溶将铑回收转化为氯化铑回收
具体实施方式：
[0026]本发明通过下述实施例来进一步说明所述方法，但不构成对本发明保护范围的限制。
[0027]实施例1
[0028]用100石英坩埚称取20含铑回收废催化剂铑回收含量1750，加入30石墨粉，混匀，盖上石英坩埚盖并留适当排气缝隙，置于马氟炉中焙烧，升温至350℃，恒温3小时，再升温至550℃，恒温2小时，隔绝空气，继续升温至1150℃，恒温1小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑回收灰31.4。
[0029]将铑回收灰加入1三口烧瓶中，置于油浴锅中，加质量浓度37%盐酸450，开启搅拌，滴加质量浓度30%双氧水300，溶解铑回收灰中的活性铑回收，用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣，收集滤液。滤液经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑回收酸溶液，精氯铑回收酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑回收。分析检测结果显示，三氯化铑回收杂质元素总量为0.043%，符合/
[0030]铑回收收率采用下式计算：
[0031]铑回收收率氯化铑回收质量×氯化铑回收中铑回收质量百分含量/含铑回收废催化剂质量×废催化剂铑回收质量百分含量×100%
[0032]含铑回收废催化剂中铑回收含量消解后用进行分析，三氯化铑回收中铑回收含量用重量法分析。
[0033]各杂质含量用进行分析检测。
[0034]实施例2
[0035]原料、原料量、装置及步骤同实施例1，不同的是加入15活性炭，焙烧控温为：升温至350℃，恒温2.5小时，再升温至500℃，恒温1.5小时，隔绝空气，继续升温至1100℃，恒温1小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑回收灰11.2。加入质量浓度37%盐酸的量为
120，加入30%双氧水的量为80。
[0037]实施例3
[0038]原料、原料量、装置及步骤同实施例2，不同的是加入10木炭粉，焙烧控温为：升温至350℃，恒温2小时，再升温至500℃，恒温1小时，隔绝空气，继续升温至1100℃，恒温0.5小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑回收灰9.5。加入质量浓度37%盐酸的量为80，加
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入30%双氧水的量为50。
[0040]实施例4
[0041]用100石英坩埚称取20含铑回收废催化剂蒸馏铑回收渣铑回收含量4.7%，加入石墨与活性炭混合物20石墨10+活性炭10，混匀，盖上石英坩埚盖并留适当排气缝隙，置于马氟炉中焙烧，升温至350℃，恒温2小时，再升温至550℃，恒温1.5小时，隔绝空气，继续升温至
1150℃，恒温1小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑回收灰19.2。
[0043]实施例5
[0044]原料、原料量、装置及步骤及同实施例4，不同的是加入12活性炭，焙烧控温为：升温至350℃，恒温3小时，再升温至500℃，恒温2小时，隔绝空气，继续升温至1100℃，恒温0.5小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑回收灰10.1。加入37%盐酸的量为90，加入
30%双氧水的量为60。
[0046]实施例6
[0047]原料、原料量、装置及步骤及同实施例4，不同的是加入木炭粉、活性炭、石墨粉的混合物15木炭粉5+活性炭5+石墨粉5，焙烧控温为：升温至350℃，恒温2.5小时，再升温至500℃，恒温1.5小时，隔绝空气，继续升温至1100℃，恒温1小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑回收灰13.2。加入质量浓度37%盐酸的量为140，加入30%双氧水的量为
100。
