「成都铑碳回收」，氢甲酰化反应失活铑催化剂的活化及回收研究进展
化工进展
氢甲酰化反应失活铑回收催化剂的活化及回收研究进展
李昌秀吕顺丰
北京化工研究院，北京，
摘要介绍了氢甲酰化反应中铑回收膦催化剂的两种失活机理———外部中毒和内部失活；详述了用氧化蒸馏、萃取、洗涤、沉淀和化学活化等方法活化部分失活催化剂，以及对全部失活催化剂进行回收利用的方法；还对这些方法的优缺点进行了比较。
关键词氢甲酰化，失活，铑回收催化剂，活化，回收
通过氢甲酰化反应合成醛的技术由/公司工业化，带来了羰基合成方法的巨大变革[1]。与传统的高压钴法相比，其反应条件温和，副反应少，产物正异构比高。目前，此项专利技术已成功地在世界各地建立了十多套装置，总生产能力达
2.5/。我国使用此项技术的生产能力达0.4
低压羰基合成铑回收膦配合物催化剂在连续操作或重复使用时，催化剂体系的活性随时间的推移而降低。由于铑回收金属的价格昂贵，催化剂寿命及部分失活催化剂的再生能力对羰基化反应工业化的成功以及降低生产成本具有重要作用。探讨催化剂的失活机理，研究将部分失活催化剂经简单处理，使其活化以延长使用寿命，最后将完全失活铑回收催化剂中的金属铑回收回收再利用都具有十分重要的意义[2]。
本文对低压羰基合成铑回收膦催化剂的失活机理、活化方法及失活催化剂中铑回收的回收利用做了全面的评述，并对几种活化方法的优缺点进行了比较。
1铑回收膦配合催化剂失活的机理
1.1催化剂外部中毒
使铑回收膦配合物中毒的毒物有卤化物如、硫化物如2、、3等。这些物质能与铑回收形成很强的配位键，占据了铑回收配合中心，使催化剂不能再与烯烃反应。由于反应中铑回收浓度很低，只需很少量的这类化合物就会使催化剂完全丧失活性。还有一类影响催化剂活性的物质，即催化剂的抑制剂，如2-乙基己烯醛、丙基二苯基膦等。这些物质可与烯烃竞争配位，降低催化剂活性，但其只能与铑回收形成很弱的配位键，配位后还可逆转。
1.2催化剂内部失活
联碳公司发现，在保证没有催化剂毒物的情况下，催化剂的活性仍以每天3%的速度下降，他们提出了催化剂内部失活的概念，即催化剂内部的原因造成催化剂活性下降。他们认为可能是铑回收膦配合物之间的相互作用形成了没有
催化活性的多核铑回收簇
化合物412-1~4，而且是由于许多工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配体、膦/铑回收比和铑回收浓度的综合结果河南铂碳回收，导致不活泼铑回收簇化合物的生成。由于内部失活作用而引起的催化剂失活，目前还无法使其在氢甲酰化条件下逆转。
2失活催化剂的活化
针对催化剂失活的原因，研究者们提出了很多使部分失活铑回收催化剂活化的方法，有的已经在工业装置上应用。
2.1氧化蒸馏法
目前所说的氧化蒸馏法主要是指法[3]，即刮板薄膜蒸发器法。这是目前在低压羰基合成工业上使用的活化方法。
此法是先将失活催化剂溶液经两个阶段蒸馏浓缩。第一阶段是在20~190℃、20~66之间进行蒸馏，主要是除去绝大部分易挥发的组分如醛。此阶段可在一般的间歇操作体系中进行，也可在薄膜蒸发器上进行，大多采用后一种。第二阶段是在150~300℃、2.7~13.3之间进行浓
第一作者简介李昌秀1970—，女，工程师，硕士。电话
010--2640。
第3期李昌秀等：氢甲酰化反应失活铑回收催化剂的活化及回收研究进展·187·
缩，主要除去醛的高聚物及部分三苯基膦。此阶段要求真空度尽可能大，温度尽可能低，停留时间尽可能短不超过10，以防铑回收催化剂由于过热而进一步失活。经两次浓缩后的溶液要求铑回收质
量分数在0.1%~5%之间。
浓缩后的溶液需经氧化处理，其活性才能大大提高，在氧化过程中氧化剂将失活的铑回收簇打破生成小分子的活性铑回收催化剂，但其氧化机理目前还不太清楚。氧化剂可以是2，也可以是液体有机过氧化物。当用2氧化时最好不用纯2，而是用空气或2-2混合物，以减少爆炸的危险。有机氧化剂主要用叔丁基过氧化物，其加入量视具体情况而定。氧化过程在20~175℃、10~1.01下进行。
采用碱金属和碱土金属的氢氧化深圳铂回收物对氧化处理后的溶液进行碱洗可进一步恢复其活性。在碱洗过程中较大的铑回收簇被活化为具有更高活性的小分子铑回收物种。碱洗可在空气或2气氛下、25~100℃之间进行，分出的有机相还需用水洗直到碱被除尽。
经过上述处理的有机溶液可返回氢甲酰化反应体系中进行反应，其相对活性可从30%提高到70%左右。不同的处理过程将影响催化剂活性的提高，见表1。
表1不同处理过程对失活催化剂活性提高的影响
相对活性/%
第一阶段蒸馏
第二阶段蒸馏①碱洗前碱洗后活化前
间歇蒸馏
减压蒸馏
减压蒸馏
间歇蒸馏
①活性是以铑回收催化剂在单位时间、单位浓度内生成醛的量来衡量；新鲜催化剂的活性定为100%，此处所说的活性是与新鲜催化剂比较的相对活性。
2.2萃取法
萃取法是用水溶性萃取剂萃取已部分失活的铑回收催化剂溶液，活性铑回收催化剂被萃取进入水相中，再用有机溶剂从水相中反萃取出活性铑回收催化剂，这种含铑回收的有机溶液可直接作为催化剂溶液循环使用。萃取的难易与失活程度有关，因此萃取效率是衡量其活化程度的标准。
研究较多的是用水溶性配体作萃取剂，这些水「成都铑碳回收」溶性配体是的一回收铂碳磺化产物、二磺化产物、三磺化产物[4]，或水溶性高聚物[5，6]。在萃取前加入一种萃取促进剂可提高萃取效率[7]。萃取促进剂可以是——2—为、、、等、二烯、卤甲基试剂、磺酰甲基试剂等等。用作反萃取的有机溶剂一般是醛或醛的三聚物，反萃取时可加入适量的调节剂以减弱铑回收催化剂与水溶性膦配体的配合能力，使反萃取易于进行。调节剂可以是叶立德前体、强酸、烃基化试剂或氧化剂。近来研究者们将萃取方法加以改进，失活铑回收催化剂在萃取前先进行氧化[8]，这样可将萃取效率大大提高。
还可将水溶性膦配体负载到离子交换树脂上进行活化失活铑回收催化剂[9]。失活铑回收催化剂不吸附在树脂上，回收后可用方法进行活化。不纯物包括、三苯氧、高沸物、醛等和活性铑回收催化剂吸附在树脂上。不纯物用中性
6~8的醇、醚、酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等洗脱。活性铑回收催化剂用酸性≤4，最好用酸化的醇、酮、甲苯、二甲苯等洗脱，洗脱出来的活性铑回收催化剂用4、4等进行氢化后再返回到氢甲酰化体系中进行反应。脱附时先脱不纯物，用于脱附不纯物的溶剂必须保证不脱附活性铑回收催化剂。
2.3洗涤法
洗涤法主要用于活化由外部中毒而导致的铑回收催化剂失活，对内部失活基本不起活化作用。此方法是在失活溶液中加入一种物质，使之能与引起催化剂中毒的物质作用，以除去此毒物，从而提高催化剂的活性。如由酸引起的中毒催化剂主要用碱洗，这些碱可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水、叔烷醇胺[10]等，碱洗后应水洗以除去多余的碱。
单纯使用洗涤法是早期使用的一种活化方法，现在洗涤法主要与别的活化方法结合使用。
2.4沉淀法
沉淀法是将部分失活铑回收催化剂与试剂反应生成
沉淀法的优点是能将部分失活催化剂直接活化得新鲜催化剂，但失活程度较高的催化剂不宜用此法进行活化。
2.5化学活化法
公司的专利透露了一种因内部失活而导致铑回收催化剂部分失活后再活化的方法。此方法是在失活催化剂溶液中加入化学试剂使之与失活后的铑回「成都铑碳回收」收簇反应，以生成具有催化活性的小分子铑回收物种，从而提高催化剂活性，因而称之为化学活化法。化学活化法与洗涤法结合使用，可以对因外来毒物和内部失活造成的催化剂活性降低，起活化作用。
起活化作用的化学试剂是炔类化合物，早期用上海铂块回收鑫龙的炔类化合物是酸类炔丙酯，如乙酸炔丙酯[14]。在非氢甲酰化条件下、20~130℃之间、2气氛下加入炔烃化合物，炔烃化合物的加入量为铑回收的1~300倍摩尔比。在此处理过程中可能形成催化剂抑制剂酸雾，其存在将会使催化剂活性表现滞后，故需加入碱或缓冲溶液将其中和。这些碱可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、
氨等，缓冲溶液是23/3、34/24/24等。经活化的催化剂最后需水洗除去多余的碱。活化后的催化剂可直接返回氢甲酰化体系中进行反应，但其活性并不立即表现出来，而是过一段时间后活性逐步提高，直到表现出最高活性，见表2。
表2活化后催化剂相对活性随反应时间的变化
反应时间/04.79。012.716。023.030。442.454。4相对活性/%028.351。357.060。766.375。083.387。5
炔类化合物大部分不容易从市场上买到，而且此类化合物因其高官能度即炔基和盐基可能发生多种副反应，副反应的发生将会影响失活催化剂的活化和产品的最终用途。因此现在用容易得到的炔丙醇和乙酸代替炔类化合物[15]。炔丙醇可与失活铑回收簇反应将其分解为单个铑回收物种，乙酸的存在是为了防止炔丙醇低聚化。加料时应先加入乙酸，后加入炔丙醇。反应完后需用三乙醇胺洗涤除去乙酸，然后水洗。此法可将活性为36%的失活催化剂提高到75%左右。炔丙醇与铑回收簇反应的机理目前还不清楚。
3失活催化剂中金属铑回收的回收
目前，低压羰基合成丁辛醇生产装置中，当铑回收催化剂使用一段时间后，其活性下降到一定程度就必须添加新的催化剂，或将催化剂卸出采用进行活化处理使其恢复活性。但是，经过几次再活化循环后，催化剂将基本失去活性，不能达到生产所需的活性「成都铑碳回收」水平。此时只能将这些废催化剂进行金属铑回收的回收处理，重新制备新的催化剂。
完全失活废催化剂中金属铑回收的回收方法可分为湿法和燃烧法两大类。湿法回收铑回收包括萃取法、沉淀法和吸附分离等几种。这些方法和前面所述催化剂的活化方法中有关内容相似，不再赘述。由于金属铑回收与有机膦化合物结合力强、多核铑回收配合物稳定、催化剂中铑回收浓度低及废液粘稠等原因，废液中铑回收不容易用沉淀剂、还原剂进行反应，也不能充分地被吸附剂吸附。因此，湿法回收铑回收总体收率低。
坂本正治等人[16]发明的燃烧法将含有机膦配体的废铑回收催化剂溶液和Ⅰ或Ⅱ族元素的碱性化合物混合，在600~950℃的高温下控制燃烧成灰分，并用甲醇、肼或硼氢化钠等还原剂处理灰分，分离除去杂质金属后得到金属铑回收。该方法的回收率
达到93%~99%。
北京化工研究院对完全失活废催化剂中金属铑回收的回收方法也进行了研究[17]。他们将废催化剂程序升温浓缩处理后在600~650℃进行灰化，对浓缩时析出的有机物进行焚烧处理。铑回收的回收率可达
97%以上。
1在羰基合成工业装置上引入部分失活铑回收催化剂再活化及完全失活铑回收催化剂的回收利用的配套装置将具有可观的经济效益。尤其是研究出一种简便、经济、可行的活化部分失活铑回收催化剂的方法特别重要。
2对几种活化方法进行比较后可看出，化学活化法不必将溶液进行浓缩即可进行活化处理，具有工艺简单、操作方便、投资少、见效快、成本低廉的优点。化学活化法的工业化，将对降低低压羰基合成产品的生产成本起到显著作用。
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