「沈阳铂铑丝回收」 从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法
〔19]中华人民共和国国家知识产权局
巧1。17
07211/佣
[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号.0
21：00
[43]公开日
2開0年11月巧日
[11]公开号
[71]申请人中国石油化工集团公司北京化工研究院
地址1013北京市12信箱
[72]发明人王荣华赵晓东张文
高成意刘光宏
[74]专利代理机构北京思创专利事务所
代理人韦庆文
权利要求书2页说明书6页附图页数0页
[54]发明名称从废铑回收催化剂残液中回收金属铑回收的方法[57]摘要
本发明公开了一种从有机溶液中回收贵金属铑回收的方法，通过采用特殊的焚烧工艺，对含铑回收催化剂废液进行焚烧灰化；采用特殊的升温程序后，铑回收的回收率得到了
大幅度的提高，在焚烧灰化过程中铑回收的损失很少。本发明所述的方法具有工艺简单、不受废液组成及化学结构
影响、铑回收回收率高的优点；同时，该方法还具有较好的环
保效果。
知识产权出版社出版
权利要求书
1。一种从废铑回收催化剂残液中回收金属铑回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含铑回收催化剂废液放入坩埚炉或焚烧炉中，按照指定的升温程序将含铑回收催化剂废液灰化回收铂炭，灰化温度为400一800℃；
其中指定的升温程序为选自以下程序中的一种：
1温度在250一350℃以下时，每升高50℃停留0·5一2小时；温度在250一350℃以上时，每升高100℃停留0·5一1.5小时；
2温度在250一350℃以下时，以15一50℃/小时的速度升温；温度在250一350℃以上时，以30一100℃/小时的速度升温。
2·根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废铑回收催化剂残液为羰基合成丁辛醇反应所产生的催化剂废液。
3·根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的灰化温度为600一650℃。
4·根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的灰化温度为600
5·根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升温程序为温度在300℃以下时，每升高50℃停留0·5一2小时：温度在300℃以上时，每升高100℃停留0·5一1.5小时。
6·根据权
利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升温程序为温度在300℃以下时，每升高50℃停留1.5小时；温度在300℃以上时，每升高1佣℃停留1小时。
7·根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升温程序为温度在300℃以下时，每升高50℃停留1小时；温度在300℃以上时，每升高100℃停留1小时。
8·根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的指定的升温程序为温度在300℃以下时，以20一30℃/小时的速度升温；温度在300℃以上时，以40一2020铂铑丝回收价60℃/小时的速度升温。
9·根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对含铑回收催化剂废液进行灰化处理的同时，对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800一1100℃。
从废铑回收催化剂残液中回收金属铑回收的方法
本发明涉及一种从有机溶液中回收贵金属铑回收的方法，具体的说，涉及一种从羰基合成丁辛醇所产生的废铑回收催化剂残液中回收金属铑回收的方法。
可溶性铑回收络合物及有机膦化合物是均相催化反应中的催化剂，这些络合物可用于烯烃、羰基化物及芳族化合物的加氢、烯烃的氢甲酰化反应。由于在反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质硫、氧、氯的存在，使反应体系中部分催化剂失活，因此为了避免高沸点副产物和失活催化剂的累积而影响反应的正常进行，必须将蒸馏分离出的部分催化剂残液连续或间歇地从反应系统中除去。由于在分离出的催化剂残液中含有昂贵的第珊族金属，因此必须对贵金属进行有效的回收。
回收贵金属铑回收的方法之一为萃取法，在铑回收络合物的有机溶剂中加入酸和过氧化物，将有机相中的铑回收络合物破坏，使铑回收进入水相，从而使铑回收从有机相中分离出来并加以回收；但由于贵金属铑回收与有机膦化合物的化学结合力较强，并且铑回收络合物比较稳定，所以所回收的贵金属铑回收的含量比较低；而且由于催化剂残液比较粘稠，萃取回收率也不高。
回收贵金属铑回收的方法之二为燃烧法，是将含铑回收催化剂废液送至喷嘴处与空气混合后进行燃烧，燃烧物直接导入吸收液；该方法要求催化剂残液燃烧完全，否则会形成焦油与铑回收粘结而难于分离，同时由于部分铑回收溶于燃烧液，使铑回收的回收率较低；另外，为了燃烧完全而加入的稀释剂不能回收利用，造成成本较大。
将含铑回收催化剂废液燃烧成灰分，并从该灰分中回收铑回收，也是一种回收贵金属铑回收的方法。日本三菱化成株式会社公开号为的专利申请公开了一种回收铑回收的方法，包括在有机膦化合物的有机溶剂和铑回收络合物中加入一种碱性化合物，并将所得到的混合物在低于1000℃的控制温度下燃烧成灰分。使用该方法铑回收的回收率可以达到93一99%，但为了防止焚烧过程中铑回收的损失，在燃烧之前需要加入大量的碱性化合物作为焚烧抑制剂，这就使得到的铑回收灰灰量大、铑回收含量低、杂质多，同时净化提纯工艺较为复杂。
本发明的目的在于针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种回收金属铑回收的方法；所述的方法具有工艺简单、不受废液组成及化学结构影响、铑回收回收率高的特点；采用本发明所述的方法对催化剂残液进行焚烧灰化，无需加入任何化学添加剂，并且得到的铑回收灰含量较高。
用于羰基合成丁辛醇的催化剂溶液由铑回收、膦配位体、溶剂包括丁醛、丁醇、轻组份、三聚物、五聚物和其他重组份组成，催化剂是铑回收膦络合物，在溶剂中还包括过量的三苯基膦。当催化剂使用一定周期后，其活性下降到一定程度就必须要排出进行再活化或回收铑回收，经多次再生循环后就成为废铑回收催化剂残液，不能再恢复活性，必须回收金属铑回收。
经分析，羰基合成丁辛醇的废铑回收催化剂残液的重量百分组成大致为：
丁醛三聚物及重组份
4一5%
丁醛五聚物及超重组份三苯基膦
三苯氧膦
3。一4%
金属杂质银、镍等
2一一3%
其中重组份和超重组份的结构和组成比较复杂，难于用分子式或重量百分比表示，但其存在并不影响用焚烧灰化的方法回收铑回收。
本发明所述的从废铑回收催化剂残液中回收金属铑回收的方法包括：
将含铑回收催化剂废液放入坩埚炉或焚烧炉中，按照指定的升温程序将含铑回收催化剂废液灰化，灰化温度为400一800℃，优选的温度范围为600一650℃，更优选的温度范围为6000
其中指定的升温程序为选自以下程序中的一种：
1温度在250一350℃以下，优选为300℃以下时，每升高50℃停留0·5一
2小时，优选为1或1.5小时；温度在250一350℃以上，优选为300℃以上时，每升高100℃停留0·5一1.5小时，优选为1或1.5小时。
2温度在250一350℃以下，优选为300℃以下时，以15一50℃/小时的速度升温，优选升温速度为20一30℃/小时；温度在250一350℃以上，优选为300℃以上时，以30一100℃/小时的速度升温，优选升温速度为40一60℃/小时。
本发明所述的回收金属铑回收的方法在对含铑回收催化剂废液进行灰化处理的同时对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800一00℃，优选为800一900℃；焚烧处理的目的是净化空气，避免造成二次污染。
所述的废铑回收催化剂残液为羰基合成丁辛醇反应所产生的催化剂废液。
根据对含铑回收催化剂废液组成的分析，沸点在300℃以下的组份约占70一80%：在300℃以下如果升温过快，废液中的铑回收容易随有机组份的挥发而被夹带，造成铑回收损失；因此在300℃以下，必须严格控制升温速度和停留时间，以尽量减少铑回收的损失。废液中沸点在300℃以上的组份较少，可以适当加快升温速度和减少停留时间，以提高处理效率。
经分析，焚烧灰化后的铑回收灰含有铑回收、未灰化的有机物、膦化物、银、镍等金属杂质以及碳黑、灰分等；其成分难以用重量百分组成表示，但在该领域内，通常这些类似于碳黑的物质并不影响对铑回收催化剂的进一步回收处理。
本发明所述的回收金属铑回收的方法适用于各种含铑回收催化剂废液。
本发明所述的回收金属铑回收的方法具有如下有益效果：
1。本发明所述的回收方法在灰化之前不需要加入任何化学试剂，这就避免了由于加入其他化学物质而引起的铑回收灰灰量大、铑回收含量低、杂质多的问题，同时使随后的净化提纯工艺得到了简化。
2·本发明所述的回收方法不受废液的组成和化学结构的影响，因此适用于各种有机反应所产生的含铑回收催化剂废液。
3·本发明所述的回收方法提供了较佳的灰化温度600一650℃，提供了特殊的升温程序，通过本发明的实施例和比较例可以看出，采用本发明的方法，焚烧灰化过程中铑回收不会溅出和夹带，铑回收的回收率得到了大幅度的提高，焚烧灰化过程中铑回收的损失很少。
4·本发明所述的回收方法对回收过程中产生的蒸出有机物进行焚烧处理，使回收过程对环境的影响大大降低；具有较好的环保效果。
比较例1
称取含铑回收2956的催化剂废液「沈阳铂铑丝回收」44·33克，其中含铑回收0·131克，放入坩埚炉中灰化；灰化手段为直接点燃废液，约1.5小时焚烧灰化完毕。降温后取出得到铑回收灰72克，经分析，含铑回收61696；经计算，铑回收的回收率为80%。
比较例2
在与比较例1相同的装置中，加入含铑回收3081的废液39·88克，其中含铑回收0·123克；灰化温度为600℃，升温程序为快速升温，3小时后，催化剂废液全部灰化；降温后取出得到铑回收灰1.82克，经分析含铑回收59679，经计算，铑回收的回收率为88·4%。
比较例3
在与比较例1相同的装置中，加入含铑回收2962的废液30·47克，其中含铑回收0·09克：灰化温度为600℃，升温程序为匀速升温，升温速度为80一90℃/小时，6·5小时后，催化剂废液全部灰化，降温后取出得到铑回收灰38克，分析含铑回收60129，经计算，铑回收的回收率为992%。
实施例1
在与比较例1相同的装置中，加入含铑回收3679的废液156·20克，其中含铑回收0·575克，灰化温度为600℃；按照指定的程序升温，升温程序为300℃前每升高50℃停留1.5小时，300℃以后每升高100℃停留1.5小时，14小时后，催化剂废液全部灰化；降温取出得到铑回收灰7·60克，经铂碳回收 巨岸贵金属分析，含铑回收75562，经计算，铑回收的回收率为99·93%。
比较例4
取含铑回收5750的羰基合成废铑回收催化剂残液4270克，其中含铑回收24·5525克，放入焚烧炉中焚烧灰化；升温手段为直接点燃废液，3小时后焚烧灰化完毕，焚烧最高温度达到00℃，降温后取出，得到铑回收灰376克，经分析，含铑回收57594；经计算，铑回收的回收率为88·20%。
比较例5
取含铑回收5750的羰基合成废铑回收催化剂残液4270克，其中含铑回收24·5525克，放入焚烧炉中焚烧灰化；升温手段为快速升温，催化剂残液在6小时内升至700℃，催化剂残液全部灰化；在对催化剂废液灰化处理的同时对蒸出有「沈阳铂铑丝回收」机物进行焚烧处理，焚烧温度为900一1000℃，降温后取出得到铑回收灰361克，经分析，含铑回收64163，经计算，铑回收的回收率为94·3%。
实施例2
取含铑回收5750的羰基合成废铑回收催化剂残液4270克，其中含铑回收24·5525克，放入焚烧炉中焚烧灰化；灰化温度为600℃，按照指定的程序升温，在300℃以下每升高50℃停留1小时，300℃以上每升高100℃停留1小时，至600℃催化剂残液全部灰化，在对催化剂废液灰化处理的同时对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800一850℃，降温后取出得到铑回收灰422克，经分析，含铑回收57914裱，经计算，铑回收的回收率为99·5%。
实施例3
取含铑回收5759的羰基合成废铑回收催化剂残液4380克，其中含铑回收25·2227克，放入焚烧炉中焚烧灰化；灰化温度为600℃，按照指定的程序升温，在300℃以下每升高50℃停留1小时，300℃以上每升高100℃停留1小时，至600℃催化剂残液全部灰化，在对催化剂废液灰化处理的同时对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800一850℃；降温后取出得到铑回收灰440克，经分析，含铑回铂钯铑钌回收收57290；经计算，铑回收的回收率为99·9%。
实施例4
取含铑回收5442的羰基合成废铑回收催化剂残液4110克，其中含铑回收22·3666克，放入焚烧炉中焚烧灰化；灰化温度为600℃，按照指定的程序升温，在300℃以下以30℃/小时的速度升温，300℃以上以60℃/小时的速度升温；至600℃残液全部灰化，在对催化剂废液灰化处理的同时对蒸出有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800一850℃，降温后取出得到铑回收灰410克，经分析含铑回收54444，经计算铑回收的回收率为99·8%
