「铑催化剂回收公司」，回收废铑催化剂的预处理工艺研究
回收废铑回收催化剂的预处理工艺研究
张保颖1，郎万中1「铑催化剂回收公司」，白玉洁2，杨春基2，郭亚军1*
1。上海师范大学生命与环境科学学院，上海；2。中国石油研究院大庆化工研究中心，大庆
摘要：通过将定量的废铑回收催化剂与定量的添加剂在坩埚中均匀混合，在一定的程序升温条件下于电阻炉中进行焚烧，冷却后将焚烧残渣研细得到铑回收灰，将所得铑回收灰用盐酸进行溶解制得含铑回收的水溶液，考察了添加剂种类铂催化剂回收哪家好、添加剂用量、灰化温度、溶解温度、溶解时间和溶剂用量等工艺条件对铑回收的液相回收率的影响。结果表明：灰化温度和溶解温度对铑回收的回收率的影响显得尤为明显，较佳的工艺条件为：添加剂为2，2添加量为原料量与2的质量比为1∶1，灰化温度为320℃，溶解温度为35℃，溶解时间为8，溶剂用量为6/铑回收灰。在上述实验条件下，铑回收的液相回收率较为理想，可达到96.5%。关键词：废铑回收催化剂；回收；预处理
丙烯的加氢甲酰化反应是丁辛醇工业的基础，其反应产物正丁醛经缩合反应和加氢反应可制辛醇[1-2]。辛醇是化学工业上重要的有机中间体，是工业上合成塑料、医药和香水等产品的重要原料，也可应用于印染、油漆、胶片等工业。目前国内生产规模较大的几套丁辛醇装置，采用的都是从国外引进的均相催化工艺[3]。丙烯加氢甲酰化的催化剂是以三苯基膦为配体的铑回收膦络合物催化剂。催化剂失活后，须回收其中铑回收金属并重新制备新鲜催化剂。废铑回收催化剂中铑回收的回收技术几乎都受国外专利保护，成了丁辛醇工艺铑回收催化剂国产化的瓶颈。
废铑回收催化剂的回收线路长，工艺繁杂，其回收方法可分为湿法和燃烧法[4-5]。其中湿法包括萃取法、沉淀法、氧化蒸馏法、洗涤法、吸附分离法、化学活化法等[6-8]。预处理过程是废铑回收催化剂回收过程的重要步骤，包括焙烧工艺、添加剂选择及酸溶解工艺等。本研究针对废铑回收催化剂回收过程中预处理工艺进行详细研究，通过将定量的废铑回收催化剂与定量的添加剂在坩埚中均匀混合，在一定的程序升温条件下于电阻炉中进行焙烧，冷却后将焙烧残渣研细得「铑催化剂回收公司」到铑回收灰，并将所得铑回收灰用盐酸进行溶解。考察了添加剂种
类、添加剂用量、灰化温度、溶解温度、溶解时间和溶剂用量等工艺条件对铑回收日照海绵铂回收的液相回收率的影响。
1实验部分
1.1材料与试剂
碳酸钙化学纯，上海泗联化工厂，无水碳酸钠分析纯，上海虹光化工厂，无水氯化钙分析纯，衢州巨化试剂有限公司，氢氧化钙分析纯，上海晶纯试剂有限公司，氢氧化钠分析纯，江苏强盛化工有限公司，盐酸36.0%~38.0%，分析纯，上海星安贸易有限公司，硝酸65.0%~68.0%，分析
基金项目：上海市科委国内合作计划科技专项；上海市教委科研创新项目09163
*通信作者
第2期张保颖，郎万中，白玉洁，等：回收废铑回收催化剂的预处理工艺研究175
纯，上海润捷化学试剂有限公司，高氯酸70.0%~72.0%，分析纯，上海金鹿化工有限公司。
1.2实验装置及仪器
2-5-12型电阻炉，上海意丰电炉有限公司；-101型恒温磁力搅拌器，上海羌强仪器设备有限公司；-型电感耦合等离子体发射光谱仪-，美国瓦里安公司。
1.3实验方法
1.3。1灰化处理工艺
将定量的废铑回收催化剂与定量的添加剂在坩埚中均匀混合，在一定的程序升温条件下于电阻炉中进行焚烧；冷却后将焚烧残渣研细，称其为铑回收灰。升温程序为在300℃以下时，以25℃/的速度升温，每升高50℃停留1；在300℃以上时，以50℃/的速度升温，每升高100℃停留1；达到灰化温度后，恒温
5，自然降温。考察添加剂种类、添加剂用量、灰化温度等工艺条件对铑回收的液相回收率的影响。
1.3。2溶解工艺
将上述所得铑回收灰用浓盐酸进行溶解，考察溶解温度、溶解时间和溶剂用量等工艺条件对铑回收的液相回收率的影响。
2结果与讨论
2.1原料灰化处理的条件
由于废铑回收液中含有大量有机杂质，束缚着铑回收的分离析出，若不予以去除将会造成回收铑回收工艺难以进行，高温焚烧灰化处理是去除有机杂质的有效方法。首先考察了添加剂种类、添加剂用量、灰化温度「铑催化剂回收公司」等工艺条件对铑回收的回收率的影响。
2.1。1添加剂的选择
废铑回收液在焚烧灰化的过程中，随着有机杂质挥发会携带出少量的铑回收，选择一种适宜的添加剂可以减少铑回收的携带损失，同时有利于废铑回收液的灰化，避免使其生成大量不溶焦状物而影响铑回收的回收。首先在灰化温度600℃条件下，采用浓盐酸溶解所得铑回收灰，考察了不同添加剂的影响，实验条件及结果见表1。
表1不同添加剂对铑回收回收率的影响
添加剂种类
铑回收灰状态
砖红色，较疏松，软
5.42
272.00
2.45
浅黄色，较疏松
5.01
64.00
0.58
4.14
107.00
0.96
灰黑色，松散状
6.87
376.75
3.39
米黄色，较软
6.59
42.00
0.38
深黑色，硬
0.65
160.00
1.44
实验条件：废铑回收催化剂量：10.00；添加剂量：5.00；灰化温度：600℃；36%~38%：45；溶解时间：5；溶解温度：20℃；去离子水：45；：铑回收灰质量；：液相铑回收浓度/；：单位质量废铑回收催化剂经预处理后获得的铑回收量/。
由表1可见，添加剂为2和3时效果较好，铑回收灰状态较为疏松。因其不仅对铑回收有吸附作用，且可以和原料液中的有机磷元素生成磷酸盐，提高了原料液的灰化程度，使后续溶解工作易于进行。而这两者之间的铑回收灰状态又有所不同，添加2生成的铑回收灰较松散，因此，2是较为合适的添加剂。
2.1。2添加剂量的选择
以2为添加剂，在废铑回收液量不变，灰化温度600℃条件下，采用浓盐酸溶解所得铑回收灰，考察了不同添加量的影响，实验条件及结果如表2所示。
由表2可见，随着添加剂2添加量的增加，铑回收回收率也不断提高，而当添加量为10.00时达最佳；继续增加2添加量，铑回收回收率则有所降低。这是由于当2过少时，不能使废铑回收液充分灰化；当2过多时，固含量过高，易造成铑回收灰局部结块不易溶解，从而影响铑回收的回收率。因此，选择2适宜添加量为10.00，即原料量与2「铑催化剂回收公司」的质量比为1∶1。
表22添加量对铑回收回收率的影响
2添加量
铑回收灰状态
5.00
深黄色，非常疏松，很脆
6.87
376.75
3.39
6.25
米黄色，非常疏松，很脆
8.52
419.50
3.78
7.50
米黄色，非常疏松，脆
10.17
455.50
4.10
8.75
米黄色，疏松，稍硬
11.77
465.50
4.19
10.00
米黄色，较疏松，稍硬
13.41
519.00
4.67
12.50
浅黄色，较疏松
16.06
456.00
4.10
15.00
黄色，较疏松
18.36
409.00
3.68
0.00
深黑色，硬
0.66
178.50
1.61
实验条件：废铑回收催化剂量：10.00；灰化温度：600℃；36%~38%：45；溶解时间：5；溶解温度：20℃；去离子水：45。
2.1。3灰化温度的选择
废铑回收液的灰化温度对铑回收回收率影响较大。升温速度过快或温度过高，随着有机杂质的蒸出，铑回收的携带损失量会变大，温度过低则达不到完全灰化的目的，大量有机杂质仍然滞留在其中，不利于后续溶解过程。另外，随着灰化温度升高，废铑回收液中羰基铑回收在一定温度下会被氧化成难以溶解的氧化态铑回收，这将直接影响到铑回收的液相回收率。因此，原料液灰化温度的选择显得尤为重要。以2为添加剂，原料量与2的质量比1∶1的条件下，采用浓盐酸溶解所得铑回收灰，考察了不同灰化温度的影响，实验条件及结果如表3所示。
由表3可见，随着灰化温度的升高，铑回收回收率也会随之提高。当灰化温度较低时，铑回收回收率相对较低，而当灰化温度升高时，铑回收回收率会有明显提高。但若温度过高的话，有机物的蒸出率会显著增大，这
是由于原料液中的有机杂质成分中醛的缩聚物较多，当焚烧温度达到一定水平时，这些醛的缩聚物开始蒸发出来，表现为有机物的去除率显著升高，但同时原料液中的羰基铑回收也逐渐会被氧化成性质稳定而极难溶解的氧化态铑回收，会直接影响到铑回收的液相回收率。因此，选择适宜的灰化温度
为320℃。
对比表1、表2和表3结果可知，添加剂种类、添加剂用量、灰化温度均会影响铑回收的回收率，而灰化温度对铑回收的回收率的影响显得尤为明显。
2.2铑回收灰溶解工艺研究
铑回收灰中的铑回收在溶解过程中能否完全形成可溶性铑回收盐将直接影响后续回收工艺中铑回收的回收率，在前述灰化工艺优选条件下
表3灰化温度对铑回收回收率的影响
灰化温度℃
8.54
635.00
3.81
8.19
737.50
4.43
7.79
722.50
4.34
7.27
747.50
4.49
7.14
762.50
4.58
7.08
616.00
3.70
6.97
810.00
4.86
6.66
463.75
2.78
6.69
593.75
3.56
6.67
560.50
3.36
5.88
428.75
2.57
4.17
294.50
1.77
5.16
199.75
1.20
实验条件：废铑回收催化剂量：5.00；添加剂量：5.00；36%~
38%：30；溶解时间：8；溶解温度15℃。
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详细考察了铑回收灰溶解工艺，包括溶解温度、溶解时间和溶剂用量等工艺条件对铑回收的液相回收率的影响。
2.2。1溶解时间的选择
取铑回收灰5.00，考察了不同溶解时间的影响，实验条件及结果如表4所示。由表4可知，随着溶解时间的延长，铑回收回收率也会随之提高。当溶解时间2时，铑回收灰未能完全溶解；延长溶解时间至6，铑回收回收率有显著提高；溶解时间达到8后，铑回收回收率基本达到稳定。因此，选择适宜的溶解时间为8。
2.2。2盐酸用量的选择
取铑回收灰5.00，考察了盐酸添加量的影响，实验条件及结果如表5所示。由表5可知，随着盐酸用量的增加，铑回收回收率随之提高。当盐酸用量过少时，铑回收灰不能彻底溶解；当盐酸用量30时，铑回收的回收率明显提高；当盐酸用量过多时，铑回收灰溶解已经较为彻底，铑回收回收率不再有明显的变化。因此，选择适宜的盐酸用量为30/5铑回收灰，即6/铑回收灰。
表4溶解时间对铑回收回收率的影响表5盐酸用量对铑回收回收率的影响
溶解时间
275.75
2.22
325.75
2.62
370.75
2.98
387.25
3.11
384.25
3.09
386.00
3.10
394.25
3.17
溶剂用量
1328.75
3.56
767.50
4.12
640.50
4.29
538.00
4.33
378.25
4.06
337.50
4.07
307.75
4.13
实验条件：灰化温度：320℃；铑回收灰质量：5.00相当废铑回收催化实验条件：灰化温度：320℃；铑回收灰质量：5.00相当废铑回收催化剂量3.73；36%~38%：30；溶解温度：5℃。剂量3.73；溶解时间：8；溶解温度：15℃。
2.2。3溶解温度的选择
废铑回收液在添加剂条件下经过高温焚烧灰化去除有机杂质后，得到的铑回收灰中仍然存留一些有机杂质，使得溶解工作不易进行，而溶解温度的影响比较显著。取铑回「铑催化剂回收公司」收灰5.00，考察了不同溶解温度的影响，实验条件及结果如表6铂催化剂回收价格所示。由表6结果可知，随着溶解温度升高，铑回收的回收率明显提高。当溶解温度较低时，铑回收灰未能完全溶解，而当温度升高时，铑回收回收率会有明显提高。但若温度过高的话，的挥发量也会逐渐加大，使得回收得到的总液量不易控制，且对铑回收回收率的影响已不是十分明显。综合考虑，选择适
宜的溶解温度为35℃。
对比表4、表5和表6结果可知，溶解时间、盐酸用量、溶解温度均会影响铑回收的回收率，而溶解温度对铑回收的回收率的影响显得尤为明显。
通过测试得出废铑回收液中铑回收的含量为
7.02/，则在上述实验条件下，即在原料量与2质量比1∶1、灰化温度320℃、溶解温度35℃、溶解时间8、溶剂用量6/铑回收灰的条件下，铑回收的液相回收率达到96.5%。
通过将定量的废铑回收催化剂与定量的添加剂在坩埚中均匀混合，在一定的程序升温条件下于电阻炉中
表6溶解温度对铑回收回收率的影响
溶解温度℃
387.25
3.11
538.00
4.33
607.75
4.89
842.00
6.77
826.75
6.65
855.50
6.88
1035.25
6.94
实验条件：灰化温度：320℃；铑回收灰质量：5.00相当废铑回收催化剂量3.73；36%~38%：30；溶解时间：8。
进行焚烧，冷却后将焚烧残渣研细得到铑回收灰，所得铑回收灰用浓盐酸进行溶解。考察了添加剂种类、添加剂用量、灰化温度、溶解温度、溶解时间、盐酸用量等工艺条件的影响。实验结果显示：灰化温度和溶解温度对铑回收金银铂钯回收的回收率的影响较为明显。较佳的工艺条件为：添加剂为2，添加量为原料量与2的质量比为1∶1，灰化温度为320℃，铑回收灰的溶解温度为35℃，溶解时间为8，盐酸用量为6/铑回收灰。在上述实验条件下，铑回收的液相回收率较为理想，可达到96.5%。
