「铑 液回收」 从氧化合成反应产物中回收铑的方法
〔19〕中华人民「铑 液回收」共和国专利局公开号1071匐
〔12〕发明专利申请公开说明书
[21]申请号·9[51]。5
〔43〕公开吕四93年5月5日
阋申请日92·10」7
[优先权
《32》91·10·24《33》阝41359·9呻谪人懿彻斯特股份公司地址联邦德頃法兰克福
《阋发明人。。福尔斯特
··马提欧
口4利代机构中国际贸易促进委员会专利
代理部代瑣人侯天军
07四/160745/瑟
说明书页数：附图页数：
絹名称从氧化合成反应产物中回收铑回收的方法摘要
本发明涉及从氧化合成反应液中分和回收铑回收的方法，铑回收的存在是作为无附加配合物的贵金属催化捎。用一种有机的的水溶液从有压力的反应产物中以一种水溶性的形式完成贵金属的分。有机膦作为包含铑回收羰基化物的配合基。
囤第14号
权利要求书
采用配合机膦水溶液从氧化合成产物中萃取分离和回收铑回收的方法。征在于：铑回收是在压力下的反应产物中以被水溶性的膦取代的铑回收羰化合物形式被萃取的。
2·按杈利要求的方法。征是这种配合有机膦是通式如下的化合物
式中。，分别是苯基或萘基·1。2·3分别是具啊1一4个子的直链或支链烷基，烷。卤原子分
一一或者是1一基其中和
分别是具有1一4个碳原子的直链或支链烷基，尸分别是磺酸根一一或羧釅根一00一是0到3之间的整数。可以相同或不相同。但
中至少有一个教等于或大于1，13是相等或不等的整教。数值为0到5。是0到9之问的一个整数。代表碱金属·铵离子或是当量的碱土金属或
3·按权利要求2的方法。其特征是1，产代基。1·￡和/或3代表磺酸根。》￡和3的总和为1到3。￡和均为
按叔利要求2或3的方法。其特征在于阳高子+机最好是碱金属。特别是
5·按杈利要求1到4中一项或多項所述的方法。其特征在于铑回收在温度为0一200℃之间·最好是20一置30℃之阃被取代。
6·按杈利要求1到4中一项或多項所述的方法，征在于铑回收在氢酰化的温度和压力条件下被萃軋
7·按权利要求1到6中一項或多项所述的方法。其特征在于每「铑 液回收」摩尔铑回收至少要用5摩尔·最好是60一100摩尔的水溶性啊机胤
8·按权利妥求到7中一項或多項所述的方法
。其特征在于水溶液中水溶性有机膦的浓度为0.5一50重量%。最好是5一35重量%。
9·按权利要求到8中一項或多項所述的方法。其特征在于铑回收的萃取是在存在有助溶剂的情况下完成的。
从氧化合成反应产物中回收铑回收的方法
本发叨涉氧化合成反应产物中分离和回收铑回收的方法。所述氧化合成反应产物是在使用以贵金爛作催化剂无附加配合剂下得到的。通过在烯烃的键上加成一氧化碳和氢氢甲酰化〗制备醛和醇所周知的。此反应为元素周期表中第八族金属及其化合物所催倦在反应条件下生成羰基或氢羰基。以前几乎艹用钴和钴化合物作为催化剂。尽管铑回收要比钴贵许多如今大量的铑回收催化剂得到了应甩铑回收能单独使用或者与有机膦或与亚磷酸盐生成物而使用。用催化剂的氧化合成反应要求压力是25到30兆帕。而铑回收与酉袷物试剂使用时只要求、5兆帕压力。
废旧铂碳回收在许多场合下铑回收催化剂有显著的优点。它具有较高的活性和选择并有可能使生产设备顺利操作一特别是对合成操作和从反应器中取出产物的操作。最后在许多场合采用已有的设备基于钴催化剂的经典的氧化方法。巳为投资小的铑回收催化剂所替代。
从无配合试剂的铑回收催化剂中无损失地分高和回收铑回收是相当困难的。按现啊的技术氧化合成的反应产物一般至少需妥二级降压，为了分解掉溶解的合成气先从合成压力即约25、30兆帕降至1.5~2·5兆帕。紧接着必要时经过中间级〗再降至常压。在纯化反酽物粗料以前。如蒸馏或反应粗料的进一步加工为后续产品〗必须将在反应产中均匀溶解的浓度为几的铑回收化合物分离此时必须注意到在降压后9部分铑回收转变为金属形态或生成多核羰基
1，在这二种情况下，就形成了丬韵相体它由液态的有机相和含有铑回收化合物的固相戕
按照刊一的方法藉助于配剂在常压下从产物粗反应混合物必要时冷却胤分离和回收能最好使用能与成水溶性配合化合物的有褓的磺酸盐或羧酸盐作为配合试飛然后可用水溶液萃取贵金陈此时铑回收转移进，它可以筒单地用倾新法从有机产品混合物中分离出通过液的循环，可相中得到高浓度
为了从有中铑回收并使其加速完全地转入水相一
334将一种溶劑加到络合物水溶液中它的作用首先在于改受了两液体相间的界面物理性质因而了水相萃取劑往产品相传递以及加速了铑回收产品配合物水相的传迤通用溶化了萃少了设备费用。
一描述了上方法，进一步发展它，其中使用磺化了的三芳基膦四肩机基铵盐起配合和溶解作用从氧化合成产物中萃取出
的过程在实践中是极可靠的，它能从氧化反应产物中分高出大约占原来投入量95自使其变成可再次利用。考虑到贵金属的驸格，进一步改善铑回收的回收仍是很义的。
藉助于一种利用配合肩机膦水溶液的萃取作用，从氧化合成产物中分离和回收铑回收的方法，可达到上述目其特征在于以水溶性的，以膦取代铑回收羰基化合物的上海铂铑丝回收价格形式仍带肩压力的反应产物中萃取出
与现不水平比较，令人惊异的是通过本发明的方法，能够进一步
提高铑回收的回收分率分以投入的金属为基准〗。
新方法的主要特征在于·狂氧化合成产物中溶解的铑回收是在提高的压力下被萃取的。这一措施制止了具有催化作用的铑回收羰基化合物的分解，并和水溶性的膦直接反应。按照专家们的倾向性意见。在由铑回收催化的氢甲酰化反应中具有催化作用的是铑回收氢化羰基化合物。参见如
0010皿
式中1。2。产分别是苯基或萘基。总。2。3分别是具一4个碳原子的直链或支链烷基。烷。卤原子。
，过，0或者是艺基其中1和2分别具有一个子的直链或支链烷基尸3分别是磺酸根
一03》或羧酸根一00一分别是0到3之间的整教，可以相同或不相同。但盞3中至啊一个数等于或大于1，。是相等或不等的整数。数值为0到5。是0到9之间的一个整教·代表碱金属。铵离子或是当量的碱土金属或钯。
在新加工方法范围内适宜作为萃取剂的是具有上面通式的膦。其。2。3分别是一个没有被磺酸基或被磺崆基取代
的苯基。条件是至少啊一个被磺酸基取代。尸2和/或
是一033是0或且袤皿3之和是2或3·此外和3分别是0。阳高子+是水溶性有机膦。最好是碱金属离子。特别是钠离子，并不要求水溶性有机膦作为单一化合物使用·各种膦的混合物也可以在本发明方法中应用。例如。对萃取铑回收有效的膦是苯基三磺鎏苯基膦三钠缩写为
，苯基二磺基苯基膦二钠缩写为〗以及二苯基磺基苯基膦单钠缩写为。这些化合物可以单独地或作为混合物使用。
为了使水相萃取相易于渗入有机相从而提高萃取的速學和完全率可以在存在有普通商品助溶剂相转移反应剂〗时迸行萃軋适宜的反应剂既阴离子的如：月桂酸，肉豆嵬酸或硬脂酸。也鬲阳高子的即妝，如忠十八烷基二乙妝，十八今日足铂回收价烷基乙醇肢。也有中性的反应剂如氧化乙烯与高分子醇，或与酚，或与脂肪酸的加成物。
相对于铑回收分采用的配合膦是摩尔过量的。由于可以循环使用。过量程度的限止并不关键。侮铑回收至少用5配合膦。特别可靠的是每分子铑回收用60至00。多配合膦彦在循环时甚至于用500“孬配合膦。
配合膦可以溶液形式使用。这里必须注意。和生成的铑回收配合物一样大部分不能溶于反应产物中。相反地却能很好地溶解于配合剂的溶剂中。自然此溶剂也要求不与反应产物相溶或仅很少相溶。
满足这些条件后。形成了一个两相体系身它包括反应产物和配合膦隽以及形成的铑回收配合物。配合物起着萃取剂的作用即在初始阶段铑回收溶解于反应产物中。在终阶段铑回收存在于配合物的溶液扎反应产物和含有溶液的铑回收之间的分离是通过化学过程工程中通的本操作完成的隽例如。通过倾析或离心法。
配合试剂和铑回收配合物的优选的溶剂是水。只要确证氧化反应产物和溶剂相互不溶解并且铑回收膦配合物在水相中的溶解度也不受影响。那么也可以用水和其它溶剂的混合物。例如低级醇像甲醇。
溶液中配合剂的浓度可在很大范围内变化分它特别取决于铑回收需要浓缩到何种浓度身与此相应不仅可以使用饱和的溶液甚至可使用非常稀的溶液身一般使用的溶液中含有配合物以溶液为基准〗0·5到50重量%优选的是5到35重量%。
只妥配合试刑在萃取条件下是液态的且不溶于或难溶于氢甲酰化产物中，此外铑回收配合物溶于配合膦中身那么也可以放弃采用溶剂。也使用纯的物。
新方法既可间歇操作也可以连续操作。
经分离后含有铑回收的相。其进一步的加工和进一步的应用取决于各种具体情况。可以用已知的方式·如将铑回收转移到高级碳酸的盐中而分离出来新作为催化剂使用。也鬲这样的可能，即含鬲溶剂铑回收和配合物的相直接作为一种催化剂体系使用。
本发明方法适宜于从不同的氧化合成产物中分高和画收铑回收。它不仅功地用于含有直链或支链的无环的，烯烃类碳氢化合物，特别是含有2到20个碳原子的那类的氢甲酰化反应形成的粗产而且对于从其它烯属不饱和烃化合物的氢甲酰产物中分高铑回收也被证实是极好的方法。所述烯厲不饱和化合物例如不饱和醇。醛。幾酸更啊二烯烃。环烯烃，如二环戊二烯。
新搡作方法的技术方案示在附图自然本发明方法也可以其它的变态方法中实
邐过管遄2和3向反应器4注入合成气烯烃和狂有机相中均匀溶解的铑回收催化剂。在热交換器5中。必要时经冷却的产品。通过门6和合成气一起卸出并维持相当高的以阻止铑回收氢羰基分解。含啊配合物的水相通过泵7与产品流在管道中相混合。以这种方式达到相间的强烈混合以及铑回收的几乎完金的萃取。机相和水相在分高缶8或离心机9中分高。
下面的实施例详细地说明本发明。当然本发并不局限于此特殊的实施形虬所有的浓度教据以堇量百分數表示。
在一个裝有磁力搅拌器的高压釜中在130℃下。二环戊二烯与27兆帕的合成气00忠2〗在啊60量铑回收作为催化剂下进行氢甲酰化反
反应结束后压力降至25兆帕分在30℃时泵入一定量的
液使〖皚〗/分子00零1并搅拌2~3分钟。反应混合液紧接着被转移到带有底排的搅拌瓶中去并在搅拌下加热到60℃。搅拌结束后立即进行分相。分相约在30分钟内结怎水相分析表明。9到96%为进行氢甲酰化而投入的铑回收巳经被萃取出怎邇过对有机相的后洗涤。铑回收的回收分率以进行氢甲訇投入的为瑟准〗提高到97、98%，有机相中铑回收的残留浓质座地为0·7~0.9重量另一种方式是在室温下离心分相彦在此场合并不需要后洗实施例2到4
在不同的压力和温度条件下重复实施例反应条件和萃取结果总结在下表中
%单位。以氢甲酰化投入的铑回收为基
说明书附图
