「铂铑金回收」 从烯烃氢甲酰化废催化液中回收铑
从氢甲酰化废催化液中回收
北京化工研究院
近年在均相催化反应中研究开发使用第族贵金属和有机膦化物为配位体的络合催化剂有了新的发展，该络合催化剂对烯烃的加氢、氢甲酰化反应有较高的催化活性。由于膦配位体的电子效应加强了铑回收及的键合，使上述络合物的热稳定性得到改善，工艺上可藉助蒸馏法将反应生成物与催化剂加以分离，催化剂循环使用。由于反应中产生种种高沸点副产物以及原料中杂质硫、氧、氯的存在，使部分催化剂失活。因此，为了避免高沸物和失活催化剂的积累影响正常反应的进行，在生产过程刂必须把蒸馏分离出的部分催化剂液连续或间歇地从反应系统中除去。在排出的废催化剂液中含有的第族贵金属，其量少价贵，如何有效地回收具有重要的意义。
第族贵金属络合催化剂回收再生方法很多，大致可分为燃烧法一1、吸附法2
、氧化分解法1、树脂法等，就各种方法分述如下。
本法是将含腥化剂残液与空气混合进行完全燃烧，其中贵金属以金属的固体颗粒析出，金属有机物则生成相应的氧化物，其它有机物则生成02和20。燃烧法通常有两种，种是在常用炉中燃烧，把燃烧气由烟道导人吸收液；另一种是液下燃烧法，即将有机液送至喷嘴和空气混合进行燃烧，燃烧生成物直接导人吸收液如水、碱液等。其中以液下燃烧为佳，工艺流程简单，适于残液处理。
专利列举了液下燃烧法的实例亠。实验装置如图1所示。在0·53的液下燃烧装置
1·液中燃烧装置；2，噴嘴；3·吸收液泵；4·第族贵金属分离装置；5·冷却器；6·吸收液；7·有机液管綫；8。空气管綫；9·吸收液排出管；10·回收贵金属管；11·磷酸排出管；12·补充吸收液管保持一定水位；13·气体排出管。
中加人0·33的水，把含铑回收0·3%重量的〈[〈‰]3和3%的三苯基膦以及2%的三苯基氧膦的有机溶液以每小时5的速度送至喷嘴燃烧，燃烧生成物直接导人水中
急冷，生成的205被水吸收变成磷酸。铑回收以固体颗粒分散在水山可以用集尘、过滤、离心分离等方法回收。连续运转20小时，过滤吸收液，固体铑回收回收率为95‰磷则以磷酸形式几乎仝部得到回收。
、吸附浊
本法是用适当的吸
附剂处理废催化剂液，使铑回收或铑回收络合物吸附在吸附剂上，经过滤、离心分离等操作将吸附了第族贵金属的吸附剂，
。858。石
分离，然后用焙烧、脱附等通常方法将第族严金属回收。
专利报导了用活性炭作吸附剂，也可用硅酸镁作为吸附剂1。传统活性炭吸附金属的回收方法，虽适用于从含有机膦配位体的第族贵金属络合物中回收第族贵金属，但活性炭对第灰贵金属吸附率很低，所以不能在工业上应用。在该有机液中添加甲醇，特别是含水甲醇可使吸附率显著提高2甲醇量一般为有机液的5一15倍，水量为醇量的0一50%体积，处理时间越长越好。处理腽度高吸附率也高，山于随着温度的提高操作压力也升高，所以一般在50一150。处理较好。通常经活性炭吸附后的残液可藉蒸馏法将甲醇蒸出，重新使用。铑回收吸附率按下式计算；
活性炭处理前溶液中的
浓度一滤液中的浓度
吸附率：×100活性炭处理前溶液中的
生含有0·20%重量的[053」3，3·5重量三苯基膦，0·82%三苯基氧膦的50甲苯溶液中，加人一定量甲醇，再加人5活性炭，在规定温度下搅拌2小时，过滤，分析滤液中铑回收浓度，计算其吸附率。加人不同量醇和水的活性炭吸附结果见表1。
表1活性炭吸附銠的实例
从表1看出，添加甲醇和水可使铑回收吸附率
由32%提高到95%以上。
用硝酸处理的活性炭吸附残液中的贵金属，可使吸附率明显提高。用硝酸处理活性炭的方法是将活性炭在硝酸水溶液中浸渍，必要时可进行加热或搅拌。用浓硝酸处理活性炭在较低温度和较短时间内即可完成，如60‰的硝酸室温下10分钟、309亻的硝酸在50以，10%的硝酸要在90。以上。经硝酸处理后的活性炭进行水洗除去硝酸根离子，以避免腐蚀设备。活性炭干燥可用真空干燥或热风干燥等方法。例如市售活性炭10，加人60%硝酸50，室温下放置1小时，然后将活性炭用水冲洗到无硝酸根离子，在120。真空干燥4小时，取上述处理的活性炭0·5放人玻璃中，加人101含有0·244%重量的鼠653]3的甲苯溶液，100]甲醇，301水，在65。吸附2小时。将液体和活
性炭过滤分离，分析滤液中的铑回收浓度，计算吸附率为94·9%。使用未经硝酸处理的活性炭，在同样试验条件下，铑回收的吸附率仅为70·9%。
本法是用强酸和过氧化物处理残液，藉助氧和酸的作用，将有机相中的铑回收络合催化剂破坏，形成正三价的铑回收离子而进人水相，从而使铑回收从有机相中萃取出来，同时将配位体三苯基膦氧化为三苯基氧膦，氧化为0‘反应过程为：
以‰〕3+511。02+
3`+2+02十36530十620
所用的酸可为无机或有机酸，适宜的酸有硝酸、硫酸、氢卤酸等。适宜的过氧化物为一种无机或有机过氧化物。常用者为无机酸和过氧化氢。
专利中列举了酸萃取的实例6，所用的原料为含有1.2853
。31’和100丁醛缩聚物，溶于10001的甲苯中作为模拟残液。取此残液50司·加
人501的03和1130‰的202，加热至回流温度，并保持1小时，冷却分离，取甲苯相和水相样分析，这一步萃取可使残液中的铑回收除去98%。萃取后水相加热分解，除去剩余过氧化物，然后移至高压釜中，加人含有三苯基膦的甲苯，用加压至34/2在搅拌下加热至100。并保持1小时，从反应釜取样分析测定水相中有99%的铑回收到甲苯相。
对用真空蒸馏除去甲苯溶剂和60一80%的重组份的铑回收催化剂残液进行多次萃取也可使铑回收的收提高。例如取1001含铑回收催化剂残液，力日人10011」03和2130%02在回流温度下搅拌1小时，冷却分离。将残液重复萃取三次，结果列于表2。
专利介绍用100甲苯稀释100蒸馏残渣回收铂铑，然后加人1200及30囑20260，在室温下反应1小时，再煮沸1小时把过量的过氧化物分解除去，冷却分离有97%的铑回收萃取到水相。水相加人2·5溴化钠，50。时加人5三苯基膦和200甲醇，在100。下加热1小时后，在600常压下充人约30分钟，析出铑回收络合物[‰5]2的黄色结晶，过滤后循环用于氢甲酰化反应，铑回收的总收率为90‰。
专利[1叼介绍丙烯氢甲酰化制正丁醛连续个月开车得到的蒸馏残渣，取其1000，其中含有340铑回收，溶于1000硝酸及30050%202中，首先在室温下搅拌20小时，然后在40一60。下搅拌4小时，在此过程中约有98%的铑回收溶解。60分钟后用250含磺酸基的离子交换树脂柱捕集水相中的铑回收离子。通过离子交换树脂不含铑回收的溶液，可加硝酸及过氧化物调
到起始浓度，再用于处理蒸馏残渣。吸收铑回收离子的树脂用1一5盐酸解吸实际上形成1-3的阴离子酸性溶液，取此溶液3001加人600司异丙醇及26·5‰3，在100。常压用处理15分钟，冷却后分离得到1
[‰53玉黄色结晶，铑回收的回收率为
97%。
四、氧化芬解渎
氧化分解法回收氢甲酰化残液中的铑回收，是用氧和水在高温下参加反应，使铑回收络合催化剂破坏，铑回收以固体形式由残液中沉淀出来，从而达到回收目的。氧化分解法回收残液中的铑回收可分为以下两个过程。
1·铑回收从残液中分离在含铑回收络催化剂残液「铂铑金回收」中，加人一定量的水和低碳醇，在带有搅拌器的反应器内通人空气、氧气或加人过氧化物，经0一85。预处理反应，温度提高到150一175。反应两小刊，铑回收以固态沉淀析出，经分离得到纯度约80%的铑回收粉，铑回收收率在98%以上。文献的试验结果列于表3亠
2·用回收的铑回收制备络合催化剂回收的铑回收为多孔、中空、细小的铑回收粒子，直径一般为0·5一6与表面积为普通铑回收粉的5倍以上，易于溶解制千足铂回收价格查询备均相溶液。
回收铑回收经过净化处理可得99%铑回收粉，再经600一800。氧化为203用来制备络合催化剂14」。也可直接用回收的铑回收粉制备催化剂，将回收铑回收粉在三苯基膦存在下以甲苯作溶剂，通人：2：1刂，压力270/2，温度150一175。反应两小时，有95%的铑回收溶解，转变为铑回收络合催化剂。在同样条件下市售铑回收粉只有14%溶解。
专利采用加盐酸和醛回收铑回收。酸可提供氯离子，而甲醛易分解出，从而使铑回收以0[65。]2的结晶沉淀出来，例如在100醛和丙烯氢甲酰化高沸物的混合物，其中含400铑回收和18三苯基膦。用100]克分子甲醛和1克分子盐酸组成的水溶液处理，煮沸15分钟后进行过滤，得2·6固体
·860·石油
65332收率为96%。本
广1、田一严残液水
五、树脂交換法
利用栏脂交换法回收和净化铑回收催化剂，是凵前研究较多的方法。本法其有过程简单、成本低、三废少等特点。树脂法可为分两类，其一是把存在于催化剂内的有害金属离子清，而催化剂继续循环使用；其二是用树脂把残液中的铑回收分离出来，然后再把树脂上的铑回收萃取分离从而回收铑回收。
文献介绍使用苯乙烯一二乙烯苯共聚的冫有磺酸基树脂一120和一15型强酸性阳离子交换树脂，18对由金属反应器得到的含有碘羰基铑回收络合催化剂残液进行了一系列净化试验。试验是在内经2·，长25·4的100}树脂柱内进行，树脂首先用10醋酸水溶液处理12小时，直到树脂膨胀50%，再用5倍体积醋酸逆流冲洗后将含有害离子的催化液于室温27。常压下通过树脂柱，每小时流量约为床体积的2倍，仝部通过后用水冲洗树脂柱「铂铑金回收」，实验结果列于表4。经过树脂交换的催化剂再生后重新使用。
文献研究使用苯乙烯一二乙烯苯体系共聚为骨架的含铂电极回收硫羟基树脂回收络合催化剂中的所用树脂制备如下：苯乙烯111.7，二乙烯苯88·3，甲苯240，粘均分子量为43000的聚苯乙烯，过氧化苯甲酰2·2，充分混合后移至聚乙烯醇2·2、亚甲基兰0·06、水1800的聚合浴中，在80。搅拌聚合，用聚苯乙烯提取聚合物，得到多孔性结构的树脂。用这样的树脂对0·氮化钯，加人5·2氮甲醚，在50。下搅拌10小时，过滤用水溶液中和，在80。加水分解反应8小时，过滤、水洗得到含硫羟基的树脂，含硫量为9%。
用上述制备的树脂0·5与1500/]铑回收的653]3甲苯溶液50]，在室温下搅拌3小时后，甲苯溶液中的铑回收含量下降到860/1以下。树脂上的铑回收可用酸浸取等方法回收处理。
综上所述，对铑回收络合催化剂回收和再生，许多国家都进行了大量研究工作，方法甚多，究竟采用哪种方法，要根据所用催化剂的类型以及反应产物组成来确定一条既方便又经济的回收路线。
燃烧法可解决传统法中回收率和含有机废料等问题，并能以高效率将第族贵金属以固体颗粒形式回收，但回收得到的金属态铑回收还要经过焙烧、还原、提纯净化等一系列繁杂过程，才能得到纯铑回收粉。此外废旧铂铑丝回收价格关键问题是如何使残液燃烧完全，否则就会形成焦油与铑回收颗粒粘结在一起而难于分离和回收。如果残液较粘稠，为了燃烧完全可加人稀释剂降低粘度，但所用溶剂全部烧掉不能回收利用，这将增加回收成本。活性炭吸附法比较简单，且回收率较高·对不同浓度铑回收都能吸附，所用溶剂甲醇可回收利用。此法可直接用于排出反应系统之外的废催化液，但通常是对废催化液进行再次蒸馏以回收溶剂提高铑回收浓度。活性炭吸附法也可作为其它回收方法的辅助手段，把其它方法未能回收的残余铑回收经活性炭吸附回收提高其总回收率。萃取法是用强酸和过氧化物处理残液，使铑回收由络合体变为三价铑回收离子而进人水相，呈离子态的铑回收易于回收，可用还原剂将铑回收离子还原得到铑回收粉，或用树脂吸附、解吸再进一步制成催化剂，还「铂铑金回收」可用适当的溶剂进行反萃取，然后制备催化剂，根据需要选择回收形式。萃取法所用设备简单、试剂价廉，在回收铑回收的同时还可考虑回收有机膦化物。氧化分解法过程比较简单、原料廉价易得，可直接回收金属铑回收，收率较高，但回收铑回收颗粒细小，在分离和净化处理上要求较严。树脂法也是一种回收铑回收的有效方法，可适用于任何铑回收浓度的残液，如有适合的商品牌号树脂可使工艺过程大大简化，但由于络合催化剂十分稳定不易分解等原因，不能期待较高的吸附率。根据上述几种方法，可因地制宜加以选用，也可改进和创新，达到经济高效的回收目的。
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确定了测定相常数的实驗条件，井对多种固定液进行了极性评价。
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